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摘要:芳砜纶是我国自行研究开发的芳香族聚酰胺类耐高温纤维。文章介绍了芳砜纶的一些主要性能,如耐热性、热稳定性、高温尺寸稳定性、阻燃性、电绝缘性等,并从防护制品、高温过滤材料、电绝缘材料、蜂窝结构材料、摩擦密封材料等角度阐释了芳砜纶的应用领域。 关键词:芳矾纶;耐高温纤维;纤维性能;应用 芳砜纶是上海市纺织科学研究院和上海市合成纤维研究所共同研究和生产的一种高性能合成纤维,属于芳香族聚酰胺类耐高温材料。它的问世填补了我国耐250℃等级合成纤维的空白。芳砜纶在国防军工和现代工业上有着重要的用途,是我国急需的高科技纤维。目前,类似的纤维只有少数几个发达国家才能生产,是国家科技水平和实力的象征。
从重要战略物资和产业新材料核心技术的角度出发。发展有机耐高温纤维迫在眉睫,已列入国家“十五”科技产业重点领域指南。在国家有关部门的支持下,国内首创并拥有自主知识产权的芳砜纶现代化中试生产线将很快建成并投产。芳砜纶作为高科技的基础材料,随后将进行产业化,上千吨级规模,最终形成并推动以芳砜纶原料为龙头,从原料到复合高性能材料的高科技产业链的发展。 1 芳砜纶的性能 芳砜纶属于对位芳纶系列.学名为聚苯砜对苯二甲酰胺纤维,具有优良的耐热性、热稳定性、高温尺寸稳定性、阻燃性、电绝缘性及抗辐射性,同时具有良好的物理机械性能、化学稳定性和染色性。 1.1 耐热性能和热稳定性
我国科技人员在研制芳砜纶时.改变了国际上其它公司所采用的以问苯二胺为第2单体的传统工艺路线,创造性地引入了对苯结构和砜基.使酰胺基和砜基相互连接对位苯基和间位苯基构成线型大分子。由于大分子链上存在强吸电子的砜基基团,通过苯环的双键共轭作用,使这种分子结构比Nomex。具有更优异的耐热性、热稳定性与抗热氧化性能(表1)。Nomex是美国DuPont(杜邦)公司生产的间位芳香族聚酰胺纤维(简称芳纶1313)的商品名,其生产技术和生产规模居于世界领先.在全球有机耐高温纤维市场上占垄断地位。 由表l可见,芳砜纶在250℃和300℃时的强度保持率分别为70%、50%,比芳纶1313高5~10个百分点,即使在350℃的高温下.依然保持38%的强度,而此时芳纶1313已遭破坏。芳砜纶在250℃和300℃热空气中处理100 h后的强度保持率分别为90%和80%,而在相同条件下芳纶1313仅78%和60%。可见,芳砜纶的耐热性和热稳定性优于芳纶1313,它可在250℃的温度下长期使用。
1.2 高温尺寸稳定性 芳纶1313的致命缺点是高温尺寸稳定性较差,它的沸水收缩率为3%,在300℃热空气中的收缩率高达8%。而芳砜纶在相同条件下的热收缩率分别为0.5%~1%和2%,其高温尺寸稳定性比芳纶1313好得多。在制备消防服和特种军服时,采用DuPont Nomex纤维时,往往要加入另一种价格更贵的低收缩纤维.以保持受热时服装平整,而芳砜纶则无须添加其它组分。 1.3 阻燃性 芳砜纶具有良好的阻燃性。纤维在燃烧时不熔融、不收缩或很少收缩,离火焰自熄.极少有阴燃或余燃现象。其限氧指数在各种纤维中也是很高的(表2)。
芳砜纶和芳纶1313都属难燃纤维,但芳砜纶的L0I值高达33,比芳纶1313高5个百分点,阻燃性更佳。 1.4 电绝缘性能 芳砜纶具有良好的电绝缘性能。芳砜纶绝缘纸(以0.143 mm为例),绝缘电阻ρv=4.49×1013Ω·cm, ρs=6.04×1 012Ω·cm,击穿电压2.9 kV,击穿电压强度19.59 kv/mm,铜管击穿电压2.12 kV,介电常数ε=1.79,介电损失正切tgδ=0.18。 1.5 化学稳定性 芳砜纶具有较强的抗酸性和较好的稳定性。其纤维经80℃、30%浓度的硫酸、盐酸、硝酸处理后,除硝酸使纤维强力稍有下降,其余均无明显影响。在同样温度下,用20%浓度的Na()H水溶液处理后.其纤维强力损失60%以上。在抗有机溶剂方面,除了几种强极性溶剂以外,如DMAc、DMF、DMSO、六磷胺、N一甲基砒咯烷酮和浓硫酸,一般在常温下,对各种化学物均能保持良好的稳定性。 1.6 抗辐射性能 芳砜纶具有较好的耐辐射稳定性。在Co 60丙种射线照射下,纤维经5×106~l×107rad的剂量辐照后,强力、伸长均无明显变化:在l×108rad时.强力稍有下降;而在1×109rad时,纤维强力显著下降,且纤维色泽也发生明显变化。 1.7 染色性能 与Nomex相比,芳砜纶具有良好的染色性能。一般情况下芳纶1313不可染.只有在加入一种有毒载体后可勉强上色,DuPont为此开发了有色纤维,不但色彩较少,而且价格非常昂贵,这严重制约了它在防护服上的应用。而芳砜纶在常用的高温高压条件下即可染色,面料的后整理成本较低,在防护服领域应用十分适合。 2 芳砜纶的应用 芳砜纶的加工性能良好,可用普通设备加工成纱线、机织布、针织布、非织造布和绝缘纸等。其产品主要用于防护制品、过滤材料、电绝缘材料、摩擦密封材料和其它工业织物。 2.1 防护制品 采用芳砜纶特种纤维加工而成的面料、服装,具有永久的防火隔热功能,在高温高湿等恶劣气候条件下始终能保持足够的强度和服用性能:遇火及高温下不会产生融滴,面料尺寸稳定,不会强烈收缩或破裂;具有耐磨损、抗撕裂、重量轻和穿着舒适等综合特性。因此,芳砜纶新型防护制品不仅可作为特种军服被大量使用,更被广泛使用于各类宇航服、消防服、警用镇暴服、赛车服、石油化工防火工作服、森林工作服和电工服等众多行业的专业服装及其配套产品,同时也在宾馆用纺织品及救生通道、防火毯、防火手套、儿童睡衣及床上用品等一般民用市场上占据一席之地。 2.1.1特种军服 在我国的军需装备中,有机耐高温纤维的用量很大,主要用于特种作战部队的耐高温阻燃迷彩作战服、防护服、空军抗荷服、代偿服、抗浸服等。军队制服,如坦克等战车制服、飞行制服、舰艇制服等.都需大量采用有机耐高温纤维。 自从芳砜纶诞生后,我们研制出了新一代抗燃纤维织物,这些织物可用于制作特种军服、飞行员通风服、阻燃高空代偿服等。根据阻燃高空代偿服的试用情况,认为服装采用阻燃材料,防火性能好,保证飞行安全;穿着舒适,适体性好:具有透气性能:可减少飞行员的体力消耗。 阻燃耐高温纤维材料在国防领域占有重要地位。芳砜纶在军队防护服中的成功应用展现了其广阔的市场前景。随着我国经济的不断发展和我军装备能力的不断提高,高性能阻燃纤维的需求亦不断增加,届时芳砜纶定能做出自己的贡献。 2.1.2 专业服装及其配套产品 1) 消防服 在各类阻燃防护制品中,消防人员的成套防护服理所当然地受到特别重视。根据美国NFPA一1971~2000标准及欧洲EN一469标准和国家消防灭火防护服新标准,消防服由4层组成(图1),即:表面层、防水透气层、阻燃隔热层、舒适层。
由于芳砜纶没有熔点,在400℃以上高温下分解,但不熔融、不收缩或仅呈微小收缩;离焰后立即自熄,无阴燃或余燃现象.适于耐温要求最高的防火外层布以及成毡后做隔热层.也可制做消防人员其它用品如内衣、头盔、鞋靴、手套。除阻燃性外.所有消防服装还应具有抗切割性、抗穿刺性、不妨碍行动自由、防水、合身、质轻和耐用等性能,芳砜纶利用其本身的优良性质.再适当与其它纤维混纺或后整理即可满足以上提及的各种需要。 消防服采用芳砜纶后,可大大提高阻燃隔热材料的国产化.集阻燃、隔热、防水、透气和舒适等多种功能于一体,使消防战士穿着后倍感舒适、轻软和贴身;并减轻消防服的整体重量(每套小于3.5 kg),保障广大消防战士的生命安全。 2) 电弧防护服 电弧虽然可能只有几分之一秒的时间.但其危害却非常严重,除造成人员触电而死外,电弧还会引起严重灼伤。大多数实例显示,许多和电弧有关的受伤事故都是由衣服燃烧引起的。在发达国家.电弧防护服一般采用:Nomex ⅢA织物。Nomex ⅢA防护服能抵抗高热、焰.可避免因电弧爆炸而震裂,可减少纤维摩擦产生静电和起火的危险。芳砜纶混纺织物也可提供Nomex ⅢA的防护特性,且具有更佳的性价比.是新型高效电弧防护服的理想面料。 3) 耐高温工作服 现代工作环境中,如钢铁厂、炼焦厂等高温作业人员,面对极高温的工作条件,如果没有工作防护服.根本无法进行工作。有资料报道,在丙烷瓦斯大火的实验条件下,穿着纯棉织物的人,只要4~5 s,人体皮肤受伤面积就高达97%,几乎没有存活的可能性。应用芳砜纶试制的防护 工作服,在试验中耐用时间大大增加,初步的应用试验取 得满意结果。 2.1.3 一般民用市场 1)防火毯 现代城市娱乐场所和高层建筑飞速增长,室内的防火安全设置及市民防火材料的开发已经提上议事日程。应用芳砜纶非织造布做的紧急逃生防火毯,一块2 m2左右的防火毯.折叠起来后不占空间,只有22 cm×29 cm大小,平时挂在厨房、客厅、过道等处,如有火苗发生立即可以覆盖扑灭,紧急时把防火毯披覆在头上成为避火逃生的救命斗篷。披上芳砜纶防火毯.可使穿着者在发生火灾或其它燃烧意外事件中争取到可贵的数秒钟时间,不致于受到高温和火焰的侵袭。以避免受到灼伤或将受伤的程度减到最低。 2)轻型防火材料 有些工作场合,工人需面对局部的高温环境,可进行局部防护。如某工作需用手抓住150~250℃的零件进行加工。原采用棉手套,但未能起到较好的隔热保护功能,且使用寿命极短。采用芳砜纶手套后,很好地保护了工人的双手,且戴后手指灵活,不影响工作,使用寿命大大延长。芳砜纶耐热难燃非织造布估计在护腿、围裙、袖套等方面都可应用。 2.2高温过滤材料 我国正在实施的可持续发展战略,要求现代企业在追求经济效益的同时,不能有损环境效益、生态效益和社会效益,最终实现低耗、高效、无污染的生产方式。在化学、石油、冶金、电力等工业生产中,都会产生高温含尘气体。如化学合成用原料气、炉窑气、反应器烧焦及煤燃烧所产生的高温烟气等,对于温度高于200℃的烟气,通常利用余热锅炉等方式回收余热。这样,进入除尘器的烟气温度一般降至200℃左右。 如何对这些高温含尘气体除尘便成了棘手的问题。袋式除尘器在大气污染的治理方面作出了巨大的贡献,目前国内外的应用越来越广,已占所用除尘设备的80%。其除尘效率高,对亚微米级的粉尘也有很高的除尘效率,设备结构简单,投资少,适应性强,不受比电阻等性质的影响,不会造成二次污染,便于直接回收干料且管理方便,占地面积小,是一种很有发展前途的除尘方法。 芳砜纶是制作袋式除尘器配套滤袋的优良材料,其不仅具有良好的耐热性,而且还具有优良的抗热氧老化的稳定性,并在270℃以内,能保持良好的尺寸稳定性,以及良好的抗酸性能等.尤其适用于耐高温滤料。 国内的滤料市场广大,比如正在崛起的城市垃圾处理市场和为数众多的国内火力发电厂。近几年北京、上海的生活垃圾总量正以6%~8%的速度递增,大中城市将兴建垃圾焚烧炉。由于烟气中的S02、N02等腐蚀性化学物质,需要开发符合焚烧炉工厂使用要求的耐高温滤材,芳砜纶耐化学性能稳定,正是制作焚烧炉滤尘袋的理想材料;我国火力发电有2亿kW装机容量,按l kw装机容量使用滤材0.8 m2计算,如有50%机组采用袋式除尘器,其配套滤材需用量将达8 000万m2,仅此项用量就相当可观。 芳砜纶除了不耐几种强极性溶剂以外,一般在常温下,对各种化学物品均能保持良好的稳定性。因此,可以用它制成各种过滤织物,在化工生产中用以过滤各种液体。经初步试验表明.在合成氨生产中,可以制作反应釜垫圈、密封圈等。 2.3 电绝缘材料 绝缘纸(F、H级)是芳砜纶材料的另一个主要应用方面。芳砜纶绝缘纸具有耐热、绝缘、高强度、耐辐射、阻燃、耐化学腐蚀和尺寸稳定等许多优点。适用于制造电机、电器用F级(155℃)、H级(180℃)长期耐高温电器绝缘纸。该纸与聚酰亚胺薄膜或电工级聚酯薄膜复合,即成F级(155℃)或H级(180℃)复合材料。
随着我国电机产品更新换代步伐加快.以及电机出口数量增加,迫切需要生产F级(150℃)、H级(180℃)电机。F、H级绝缘纸的需求激增,为此,上海造纸研究所采用芳砜纶制造了F级Ad绝缘纸、H级SHS纸,广泛应用于冶金、防爆、起重等电机.深受欢迎,并且需求正在不断增长。该纤维制成的针刺毡作为F、H级电机的衬垫材料的适形材料,可使电机达到体积小、重量轻、功率大、效率高的要求,是现代电机的关键材料之一。上海为杜绝因变压器故障而引发的火灾事故,计划将使用变压器油的变压器升级换代为采用耐高温纤维的绝缘层变压器,需求量在百吨以上。芳砜纶绝缘纸的成功研制,正好满足了这一需求。 2.4 蜂窝结构材料 芳砜纶的蜂窝结构材料可在飞机夹层材料、赛艇夹层材料、隔音隔热和自熄材料、护墙材料、复合材料等方面广泛应用。蜂窝结构具有良好的经强度和比刚度,同时具有热交换作用、隔热作用和冲击吸收作用。 芳砜纶蜂窝材料(图2)是由芳砜纶纸浸酚醛树脂制成.在航空航天结构、船舶制造中拥有广泛的应用领域。与铝蜂窝相比,芳砜纶蜂窝材料发生局部屈曲的几率要小得多,因为蜂窝的壁相对要厚一些。另外,因为芳砜纶材料不导电.不存在接触腐蚀的问题。但是和其它芳纶产品一样,它不能抵抗紫外线的侵蚀.使用时外部通常需要覆有面板,起到一定的防护作用。 在有阻燃要求的一些场合,也有使用酚醛泡沫填充蜂窝孔隙来提高材料和面材之间的粘结性能和结构隔热性能。例如,在公共交通工具内使用时.如地铁车厢。在航空领域,一些常见的可使用芳砜纶蜂窝的结构有:机翼的前缘和尾翼.起落架舱门、其它各种舱门和整流罩。 2.5 摩擦密封材料 芳砜纶特种摩擦密封材料,具有耐高温、耐高压、耐腐蚀、摩擦系数低、白润滑、耐磨损等优良性能,比传统使用的橡胶、皮革、石棉和膨胀石墨等密封材料具有更好的柔软性、压缩回弹性、可塑性和长寿命使用等优点。与国际上开发的碳纤维、聚四氟纤维等耐高温、高压特种密封材料属同一档次。 将特别研制的芳砜纶增强无石棉垫片密封板材。与国外无石棉密封板材G300及国内石棉橡胶板材XB300密封性能进行比较,试验垫片尺寸(外径×内径×厚度)92.4mm×54.9 mm×3.1 mm(表4)。结果表明,芳砜纶增强的无石棉密封板材的密封性能与国外无石棉密封板材处于同一数量级,而比国内石棉橡胶板高一个数量级,可在某些使用场合替代石棉橡胶板。 2.6 其它工业织物 1)造纸毛毯和转移印花毛毯 随着造纸工艺的不断发展,必须同步提高造纸毛毯的性能.以生产出高质量和低成本的纸张。随着转移印花技术的日趋成熟,转移印花的应用日益增多,提高转移印花毛毯的性能势在必行。因此,采用2 D芳砜纶为原料,经纺纱、织造制成基布,再用5 D粗旦纤维制成厚毯用作耐高温造纸毛毯和转移毛毯,能满足目前造纸行业和转移印花的要求。 2)熨烫台布 作为防热材料.用芳砜纶织成的平布已应用于熨烫机的烫台垫布,其针刺毡用作熨烫机的海绵衬垫,使用效果良好。 3)其它 芳砜纶还可应用于200~250℃高温下的输送带和牵引绳、扬声器的音膜片、复印机清洁毡、体育用品、装饰材料、缆绳与涂层织物等。 3 结语 耐高温纤维是高科技纤维的重要组成部分,其在产业用领域获得广泛应用.随着品种增多、产能扩大、成本下降,其应用范围将越来越广。我国目前耐热纤维的应用已进入高速增长期,有很大的潜在市场。尽快实现芳砜纶的产业化,以满足国内军民两用之需,这不仅具有较好的经济效益,而且对打破国外垄断、发展我国高科技产业用纤维具有重大、深远的战略意义。
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