综述
PP纤维专题 聚丙烯PP专题
聚丙烯PP专题2
木塑复合材料窗户型材的首次直接挤出
Jan H. Schut 著 江军 译
木塑复合材料型材的生产方法主要有两种,即从原料直接挤出生产装饰板和其他不规则型材。但是薄壁、中空的型材,是在真空校准器的帮助下,由粒料经预干燥、预混合而挤出成型的,这样能使进料更均匀,减少配方误差和对模具的冲击。例如,直到现在,所有中空的木塑复合材料窗户型材都是用粒料加工而成的。
但是去年九月美国明尼苏达州Ramsey市的自动挤出加工和设计公司,演示了一种新技术后,这种情况可能要改变了。该公司致力于木塑复合材料的模型专门化和下游加工已经12年了。演示了50%的木粉和PVC料的带有两个中空室和两个凸出边缘(一为白色一为灰色)的线形窗户产品的生产过程。宽88.9mm的型材壁厚大约为2.03mm,包括0.254mm至0.381mm的凸出边缘。
“木塑复合材料窗户型材不经过预干燥和粒料化而直接挤出成型,这在美国还是第一次。”挤出特制品公司总经理Horst Eigruber说。该公司建起了系统的预混合和预加热区域。
直接挤出显示了独特的成本优势。“省略预干燥节约运行成本13.2美分/kg至15.4美分/kg,省略粒料化节约26.5美分/kg至33.18美分/kg。该系统的核心是并联的旋转计数的挤出机。与通常用于挤出木塑复合材料型材的圆锥形的双螺杆挤出机相比,并联式挤出机在同样产量的情况下,比圆锥形挤出机便宜15%~20%。Krauss-Maffei公司销售部经理Andreas
Tuerk这样说。
维修成本也不同,他指出。螺杆的磨损抵得上两台其他机器,他说,“圆锥形滚筒磨损时,不能像并联双螺杆那样可以更换衬里进行修复。”
定制材料处理
薄壁型材的直接挤出的最大问题是木塑复合材料的原料的各部分的密度不同,造成进料不均匀,对模具形成冲击。“甚至轻微的密度变化会引起薄壁型材的破裂,因为它要承受真空校准器的撕扯。”Automated
Extrusion公司总裁Donald Zoubek说。混合泵也不能解决这个问题,因为它产生太大的剪应力,使木塑复合材料过热,且使纤维破碎。
Automated Extrusion公司验证了采用特殊的回流混合并预热设备可以使进料变得非常均匀。该系统被设计用来输送未经干燥的木粉、PVC粉料和20%以内的木塑复合材料碎料作挤出机的进料。它采用Hapman
Conveyor公司的借助重力储料器的装料机。该装料机把原料送至一个小的搅拌混合室,再输送至一台短的(长径比8∶1)同速旋转的双螺杆预热挤出机。都由Extrusion
Specialty Products公司定制。同速旋转的双螺杆通过连接滚筒和自清洁螺杆内的热油的电热器,可以把物料加热至82℃。
在重力的作用下,预热混合料落向主挤出机,急速地蒸发掉大部分水分,由于在室外这水分可以蒸发尽。Krauss-Maffei挤出机的特长的滚筒(长径比36∶1,通常26∶1)通过第一个加热区的环境压力通风孔和高真空通风口进行双重排气,脱去最后的湿气和挥发物。更长的滚筒拥有更长的螺杆行程,能容纳更多的物料,因此比标准的26∶1挤出机加工量更高。
Automated Extrusion公司的单程模具是最新型的圆形的三孔挤出设备。顺流加工由四台干燥校准器(比潮湿校准器有更好的表面光洁度)组成,接着是水冷区和系列装有真空校准器和水的模板罐。示范中,这条生产线生产型材3.15m/min.,约合181.4Kg/h。
示范的模型和真空校准器随后转让给明尼苏达州Bayport市Andersen公司,作它的替代窗户生产线。Andersen公司没有做过直接挤出――它生产的窗户还是采用下属的Aspen
研究所开发的技术,用粒料化的Fibrex 木塑复合材料原料进行生产。
但是Aspen 研究所已经利用自己的技术生产窗户以外的产品了。美国弗吉尼亚州Winchester市的Trex公司和田纳西州Nashville市的LP
Building Products公司是最早获得使用Aspen 研究所的技术的公司,两家公司均生产中空、薄壁的装饰栏杆。Aspen
研究所总经理Andrew Marine说:“我们可以预见Andersen公司和获得它许可的公司在改进直接挤出工艺提高效率方面具有极大的潜力。”(译自《Plastics
Technology》number5,2007)
世界聚丙烯生产工艺及新产品开发
目前,在全球聚丙烯生产工艺中,本体法工艺仍占主要地位,气相法生产工艺因其生产流程简单,单线生产能力大,投资省而备受青睐,发展迅速,而传统浆液法工艺的比例正在逐步减少。近年来,随着催化剂技术的进步和市场对新产品需求的不断增加,世界各大聚丙烯生产厂家除不断地改进已经工业化的生产工艺外,还开发出了一些创新性的新的生产工艺技术,目前主要有Basell公司开发的Spherizone工艺技术以及
Borealis公司(北欧化工)开发的Borstar 工艺。
1 Spherizone工艺
Basell公司新近开发的一种多区循环反应器(MZCR)技术,即被人们称为的Spherizone工艺是目前聚丙烯生产工艺的关注的热点。该工艺采用气相循环技术,采用Z-N催化剂,可生产出保持韧性和加工性能同时又具有高结晶度和刚性的更加均一的聚合物。它可在单一反应器中制得高度均一的多单体树脂或双峰均聚物。Spherizone循环反应器有两个互通的区域,不同的区域起到由其他工艺的多个气相和淤浆环管反应器所起的作用。这两个区域能产生具有不同相对分子质量和/或单体组成分布的树脂,扩大了聚丙烯的性能范围。
Basell公司称,用Spherizone工艺技术得到的聚合物材料同传统的多反应器工艺材料相比,更加均一且容易加工。树脂具有较少的凝胶,且挤出和造粒需要的能量减少。由于短链和长链能够更加紧密地结合到聚合物中,保持了树脂的均一性。这种独特的环状反应器能生产聚丙烯共聚物、三元共聚物、双峰均聚物和具有改进的刚性/冲击性能平衡、耐热性、熔融强度和密封起始温度的后反应器共混物。该工艺反应器也能够在下游再连接Basell公司的气相反应器,生产与其他工艺相比具有更高冲击强度或较大柔性的多相共聚物。该技术容易进行产品改进,无论是传统市场应用的双向拉伸聚丙烯(BOPP)膜,普通包装、纤维、日用品和汽车工业应用,还是替代其它材料的新产品。Spherizone工艺技术的投资和运转费用与Spheripol工艺相近,但是牌号切换较快,牌号切换费用较低。该技术生产聚丙烯的利润是传统方法的2倍。目前,全球已经有5套聚丙烯生产装置采用了该技术。
2 Borstar生产工艺
Borealis公司(北欧化工)的Borstar工艺源于北星双峰聚乙烯生产工艺,工艺采用与其相同的环管和气相反应器,设计基于Z-N催化剂,也能使用正在中试中的单活性中心催化剂。采用双反应器即环管反应器串联气相反应器生产均聚物和无规共聚物,再串联一台或两台气相反应器则可生产抗冲共聚物产品。
传统的聚丙烯工艺在丙烯的临界点以下进行聚合反应,为防止轻组分(如氢气、乙烯)和惰性组分生成气泡,聚合温度控制在70-80℃。Borstar聚丙烯工艺的环管反应器则可在高温(85-95℃)或超过丙烯超临界点的条件下操作,聚合温度和压力都很高,能够防止气泡的形成。其主要特点为:先进的催化剂技术,聚合反应条件宽,产品范围宽,产品性能优异。(1)采用更高活性的MgCl2载体催化剂(BC1)。80℃时的活性为60000kg
聚丙烯/kg cat,产品中的催化剂残余量非常低。另外,采用一种催化剂体系就可以生产所有类型的产品;(2)采用环管反应器和气相流化床反应器组合工艺路线,可以灵活地控制产品的相对分子质量分布(MWD)、等规指数和共聚单体含量。高温或超临界操作环管反应器不仅提高了催化剂活性也提高了反应器的传热能力,使液体密度降低,固体浓度提高,提高了反应器的生产效率。环管反应器的出料直接加入气相反应器,不需要用蒸气气化单体,通过气相聚合反应热使液相单体气化,减少了蒸汽消耗量。反应的单程转化率高,可以达到80%以上,单体的循环量少;(3)由于环管反应器在超临界条件下操作,可以加入的氢气浓度几乎没有限制,气相反应器也适宜高氢气浓度的操作。这种反应器的组合具有直接在反应器中产生很高熔体流动速率和高共聚单体含量的产品的能力。目前已经开发出MFR超过1000g/10min的纤维级产品和乙烯含量为6%(质量分数)的无规共聚物;(4)能够生产分子量分布很窄的单峰产品,也能生产分子量分布宽的双峰产品;(5)由于聚合温度较高,生产的聚合物有更高的结晶度和等规指数,二甲苯可溶物很低,约为1%(质量分数)。在相同冲击强度下的刚性比传统的聚丙烯产品高10%;(6)由于反应条件在临界点之上,只有很少的聚合物溶解于丙烯中,减少了无规共聚物含量高时出现的粘釜现象,共聚物中共聚单体的分布非常均匀,无规共聚物中的乙烯含量最高可以达到10%(质量分数);(7)使用一台共聚反应器最高可以生产25%橡胶相含量的抗冲共聚物(乙烯含量为15%),使用两台共聚反应器最高可以生产50%橡胶相含量的抗冲共聚物(乙烯含量为30%),所得产品均具有较好的综合性能;(8)开发应用了BorAPC技术。采用专有工艺控制器可进行各种方式的工艺控制,实现前瞻性控制和卡边操作,提高了产量2%-3%,提高了反应条件控制的稳定性和产品质量的稳定性,缩短了产品过渡时间,减少了过渡料。
3 新产品的开发
近年来,随着聚丙烯生产技术的进步,世界各大公司不断加大应用研究力度,开发出一大批新的聚丙烯产品,大大拓宽了聚丙烯的应用范围,并开辟了新的应用领域。目前,开发的聚丙烯新产品主要包括高熔体强度、高透明、高结晶度、高流动性聚丙烯等,这些产品广泛应用于包装、汽车、家电和建筑等方面。
Dow化学公司最近开发出两种具有高刚性的聚丙烯均聚物,商品名称为Inspire213和Inspire215,前者主要用于热成型片材,片材不仅可减少厚度10%以上,而且还可以改进透明度和光泽度,对微波和热封具有优异的耐热性能;后者用于注塑薄膜食品容器,具有改进的光泽度、耐热性能以及优异的刚性强度。
Bsaell公司利用其专有的Catalloy技术生产出乙烯-丙烯共聚物合金Softell系列产品,目前有3种牌号(CA02A、Q020F、C102M),均具有很好的刚性和韧性。C102产品用于极软薄膜、片材和压缩瓶的挤出、吹塑、压延;Q020F产品具有高橡胶含量和高柔性的弹性热塑性聚烯烃(TPO);C102M产品用于韧性好的透明共挤出薄膜的流延膜。该公司开发的新功能性氧化聚丙烯是一种含有氧化基的极性聚丙烯树脂,提高了有机和无机物表面的浸润性,可用作阻燃分散剂,工程热塑性树脂共混物的交联剂/相溶剂和聚烯烃增强剂。该公司开发的MetoceneX50182茂聚丙烯,可在热填充的拉伸瓶和罐市场与PET和高密度聚乙烯(HDPE)相竞争,其透明性接近PET,光泽度好于传统的聚丙烯。
Basell公司开发出2种用于冰冻食品包装用的聚丙烯新产品,其中一种为高流动性、高抗冲的共聚物,商品牌号为Pro-faxEP390S,主要用于不透明的薄膜注塑制品;另外一种产品的牌号为ClyrellEC140R,是一种加有成核剂的多相抗冲共聚物,用Catalloy工艺生产,主要用于透明的薄壁注塑制品,无论是在室温还是在0℃以下的低温均具有很好的抗冲击强度和抗应力白化性。另外,该公司还开发出一种用于流延膜的新型茂金属聚丙烯(mPP)产品,商品名称为MetoceneX1129-55-1,其是一种均聚物,MFR为9.5,可用于包装、糖果扭结膜、像册、层压膜、土工膜和纤维等,由于它同时具有非常窄的分子量分布和低熔点,因而具有极好的透明性和密封性。
Borealis公司开发出了用于汽车部件和器具的Borcom“微米复合材料”,以标准填料量的一半加入可以改进树脂的性能,使部件质量减轻8%-24%;用于BOPP薄膜的乙烯-丙烯-丁烯三聚物,可以改进热稳定性和光泽度,降低雾度,减少发烟和模口附积;用于冷冻食品包装的透明聚丙烯,可将韧性与透明性结合;用于热水或冷水管的新型BetaPPRRA7050无规共聚物,可以制成更薄的管子。
埃克森美孚公司开发出了3种用于汽车的新型填充抗冲击共聚物牌号:ExxtralBMT301,ExxtralBMT131,ExxtralBMT132。ExxtralBMT301共聚物可提供汽车内部部件所需要的较高的耐刮擦性能,,ExxtralBMT131和ExxtralBMT132共聚物可用于汽车保险杆。该公司还开发出新型的Achieve6936G1茂聚丙烯产品,具有熔体流动指数高,相对分子质量分布窄等特点,能改善织物的性能,提高产量,可满足熔喷工艺中新一代产品的性能,给熔纺生产商带来新的机遇。
除了通过分子设计在反应器内实现聚丙烯的高性能化外,复合技术的进步也促进了高性能聚丙烯产品的开发。在聚丙烯中添加成核剂可增加透明性、耐热性,提高弯曲模量、耐冲击强度和结晶速率。如添加埃克森美孚公司开发的成核剂PP5082KN的均聚物,具有良好的透明性和刚性,可用于热成型杯子和容器。聚合物纳米复合材料因纳米粒子的纳米效应使其呈现出很多不同于传统复合材料的特性。纳米复合技术可提高聚合物的韧性、刚性和耐热性,将成为聚丙烯高性能化的主要途径之一。根据预测,未来市场需求最大的聚合物纳米复合材料是聚烯烃系复合材料,到2010年美国钠米复合材料的需求量`中,聚丙烯类将占到约41.3%,聚乙烯类将占到约10.8%,由此可见,聚丙烯纳米材料将成为未来高分子纳米复合材料的主要品种。
扬子石油化工公司先后开发成功建筑用管材专用料R18、汽车保险杆专用料K9015以及高流动性、高抗冲性、高附加值汽车专用料K9935;开发的嵌段共聚物K8003产品具有很高的抗冲击强度、低温度性能优越,产品的熔体流动指数低,用途广泛;上海石油化工公司成功开发出无规共聚管材专用料、涂覆专用料、医用专用料、高指数透明专用料、流延专用料等;北京燕山石油化工公司成功开发洗衣机专用料、农用棚膜专用料、汽车专用料和BOPP薄膜专用料等,特别是BOPP薄膜专用料光学性能好,鱼眼较小,可与进口产品相媲美;中国科学院长春应用化学研究所开发的聚丙烯纳米复合材料,各项指标均达到或超过进口的无规共聚聚丙烯管材料,用其生产的管材料,质地均匀,内外壁平整光滑,尺寸稳定,成型性良好,可广泛应用于建材、汽车和家电领域。另外,洛阳石油化工公司,中国石油独山子石油化工公司、抚顺石油化工公司等很多国内聚丙烯生产企业,结合本企业装置的特点,也都先后开发出了许多聚丙烯新产品,满足了市场需求,提高了经济效益。
4 结束语
世界各大公司为了提高聚丙烯产品在市场中的竞争力,都在致力于新生产工艺、新型催化剂和新产品的研究开发。未来聚丙烯技术的发展将更多地采用新的生产工艺和催化剂,多区循环反应器(MZCR)技术和双峰聚丙烯技术将成为的主要生产工艺,Z-N催化剂将不断向系列化、高性能化方向发展,茂金属-单活性中心催化剂(SCC)的应用将进一步得到发展,非茂单活性中心催化剂的开发将成为研究开发的热点。同时,新产品的开发将使其应用途径越来越广泛。近年来,尽管我国聚丙烯工业发展迅速,但是产量仍不能满足实际生产的需求,每年都得大量进口,因此,我们应积极跟踪世界聚丙烯生产新工艺和新型催化剂的发展方向,加大符合我国国情聚丙烯生产新工艺和新型催化剂的研究开发力度,同时积极开发生产新产品,以促进我国聚丙烯产业的快速发展。
聚丙烯挤出发泡的关键技术
在PP挤出发泡的四个过程中,首先要保证聚合物/发泡剂形成均相溶液,并建立足够高的挤出机机头压力以抑制发泡体系在挤出口模附近提前发泡;随后发泡体系要经过成型机头进行快速的成核和增长,这一过程中要保证诱发更大的过饱和压力和更快的过饱和压力降,以尽可能地同时形成大量的气泡核。在增长过程中,合适的机头温度对于增长气泡的稳定和最终制品发泡倍率的控制非常关键;而在定型固化阶段,合理的冷却速率对于最终制品的密度和性能也有重要影响。因此,加工设备包括挤出机类型、螺杆构型、压力控制装置、发泡机头,如果使用物理发泡剂,则物理发泡剂的注入和计量以及工艺参数包括温度和压力等对最终发泡材料的泡体结构、密度、力学性能和热性能等将产生重大的影响。
下面主要从加工设备和成型工艺两个方面阐述聚丙烯挤出发泡的关键技术,为生产工艺确定和设备选型提供参考。
1加工设备
挤出发泡属于连续性生产,效率高,易于实现工业化生产。一个典型的聚丙烯挤出发泡成型生产线包括以下6个部分:挤出机、成型口模、冷却定型装置、牵引装置、切割装置和卷取装置。其中,挤出机的类型、螺杆的构型、压力控制装置、发泡机头,如果使用物理发泡剂,则物理发泡剂的注入和计量等对于控制发泡过程稳定进行、获取合理的泡体结构具有重要意义。
1.1挤出机
挤出机是聚丙烯挤出发泡生产线的核心部分。在现有的研究中,单螺杆挤出机和双螺杆挤出机均有使用,单螺杆挤出机又分为单阶单螺杆挤出机和双阶串联式单螺杆挤出机。
在单阶单螺杆挤出发泡生产线中,为了保证聚丙烯熔体和气体的均匀混合,形成均相溶液,螺杆的长径比要大,一般在20以上,同时为了提高混合质量,通常在螺杆计量段的过渡处增加混炼元件,如在图1中螺杆头部增加一段销钉段。此外,为了避免溶有发泡剂的聚丙烯熔体在到达发泡机头之前提前发泡,并抑制过高温度下气体膨胀速度快而导致的气泡塌陷,在熔体到达发泡机头之前,需要使溶解有发泡剂的熔体充分冷却到适宜温度,因此通常在发泡机头之前增加静态混合器,对于小型的挤出发泡生产线,静态混合器的长度约为螺杆直径的6-8倍。根据所用发泡剂的不同,这种挤出机可以分为中间注入式和进口混入式两种,化学发泡剂采用进口混入式,而物理发泡剂则采用中间注入式。
聚丙烯及相关助剂在主挤出机中进行熔融和混合,发泡剂在主挤出机尾部注入,然后溶有发泡剂的熔体通过连接块被转移至辅挤出机的加料段。采用辅挤出机的目的是为了使溶有发泡剂的熔体冷却到适宜的温度,获得最佳的压力以抑制气泡塌陷。为了达到上述目的,通常主挤出机的螺杆剪切混合能力要强,而辅挤出机的螺杆计量段要长,螺槽要深,以实现稳定的低温挤出。双阶串联式单螺杆挤出机对工艺参数的控制精确,可以实现低密度聚丙烯发泡材料的连续挤出发泡。
尽管单螺杆挤出机在聚丙烯挤出发泡研究中已得到广泛应用,但采用双螺杆挤出机进行聚丙烯挤出发泡也是一种很好的选择。双螺杆挤出机以其稳定的固体喂料、良好的分散混合和分布混合,均匀的熔体温度分布而在聚丙烯的挤出发泡中已经得到了应用。但是,采用双螺杆挤出机进行挤出发泡面临几个问题:(1)设备的投资较大;(2)由于是饥饿式喂料,工作压力较低,因此当采用物理发泡剂时,一方面,发泡剂可通过加料斗逃逸,另一方面压力低,溶解在熔体中的发泡剂量少,对气泡成核造成负面影响。因此,采用双螺杆挤出机时,必须要对螺杆进行精心设计以维持适宜的机筒压力,保持动态的熔体密封以阻止发泡剂逃逸。同时要在挤出机尾部加装聚合物熔体齿轮泵以稳定和提高即将进入发泡机头的熔体压力。
Reifenhauser 公司已经开发成功REIcell 工艺生产聚丙烯发泡片材,该工艺直接以物理发泡为基础,用环形机头进行生产。所用物理发泡剂有戊烷、丁烷、CO2
或N2 等。所用挤出机是单阶同向旋转的双螺杆挤出机(螺杆直径为85mm ,挤出产量为250~300 kg/ h)。
P.Spitael等采用双螺杆挤出机进行聚丙烯挤出发泡时对生产线进行了改进,其采用的双螺杆挤出发泡装置如图3所示,在同向旋转的啮合螺杆中特殊设计了几段反向流动元件以保证熔体密封,阻止发泡剂逃逸和维持较高的熔体压力。挤出机尾端增加的熔体齿轮泵被用于增压和提供用于成核的更高压力降。
1.2 发泡机头
在定压和定容的聚丙烯熔体-发泡剂均相溶液进入发泡机头后,由于体系压力的突然降低,造成发泡剂溶解度的突然下降,气相趋于从聚合物相中分离出来,气泡开始成核和增长。聚丙烯发泡材料的泡体结构、密度、力学性能与气泡成核和增长的速率息息相关。如果在发泡机头中能同时诱发大量的气泡核并适当控制气泡的增长速度,则可以得到密度低、泡孔尺寸小、泡孔尺寸分布均匀、泡孔密度高的发泡材料。
为了控制气泡的成核速率,一些研究者在发泡机头中采用了控制压力降和压力降速率的减压装置,通过改变该装置的形状和尺寸得到不同的压力降和压力降速率来控制不同的气泡成核速率,从而获得了不同的挤出发泡效果。
通过改变减压装置的直径和长度可以获得不同的过饱和压力和压力降速率,从而控制挤出发泡中的气泡成核速率。
1.3 发泡剂的注入和计量
发泡剂用量对于聚丙烯挤出发泡的影响很大,为了得到优质的发泡材料,要尽可能多地在聚丙烯熔体中溶解足够量的发泡剂。在采用物理发泡剂时,为了以精确的压力、温度和流率在聚丙烯熔体中注入物理发泡剂。目前研究大多采用正位移泵来完成发泡剂的定压、定量输送。
正位移泵用以计量注入的发泡剂。气瓶中的物理发泡剂 CO2以一定压力被注入到正位移泵中。正位移泵被冷却到接近0℃,使气体液化。要将发泡剂注入机筒,发泡剂进入注入口的压力必须高于注入口处机筒内的熔体压力。因此,在进入挤出机之前,发泡剂需要通过正位移泵压缩到所需压力,背压调节器用以削弱由挤出机所造成的任何压力波动。在挤出机的机筒上,一个单向的阀门用以阻止聚合物熔体流向气体注入系统。
2 成型工艺
成型工艺如螺杆转速、压力降和压力降低速率、成核剂的分散以及发泡机头的温度等对于聚丙烯挤出发泡的气泡成核和增长速率具有很大的影响,通过合理的控制成型工艺,可以对聚丙烯挤出发泡的泡体结构和材料性能进行有效控制。
2.1 螺杆转速
螺杆转速对于发泡剂和成核剂在聚丙烯熔体中的分散和溶解具有重要影响。一般而言,较高的螺杆转速有利于提高混合和扩散的质量,但是过高的螺杆转速也可能导致挤出发泡出现波动,因此需要根据不同的发泡体系优选适宜的螺杆转速。此外,有研究表明:较高的螺杆转速还有利于提高气泡的成核速率。
A.H.Behravesh等在进行聚丙烯的挤出发泡时发现,在较低的螺杆转速时得到的发泡材料结构很差。增加螺杆转速导致熔体流动速率上升后,气泡的成核数量随之增加。这主要是由于增加螺杆转速后,熔体的流动速率上升,发泡剂逃逸的机会减少,聚丙烯熔体中溶解的气体数量更多的原因,结果得到的发泡材料泡体结构良好。
王向东等的研究表明:当螺杆转速为10r/min时,挤出发泡聚丙烯材料中的气泡数量较少,泡孔的尺寸很大,制品表面比较粗糙;当螺杆转速为30r/min时,挤出物在离模后即急剧膨胀,发泡材料中密布大量的细小泡孔,材料的韧性较高,表面光滑。
因此,螺杆转速对于聚丙烯挤出发泡有显著影响。
2.2压力降和压力降速率
无论是均相成核还是异相成核,压力降和压力降速率对于聚丙烯挤出发泡的影响很大,压力降越大,压力降速率越快,气泡的成核速率越快,成核的数量越多。
P.Spitael通过合理的机头设计,在CO2用量为5.2%时,压力降分别为15.9MPa、13.8MPa时,得到的聚丙烯发泡材料密度为0.13g/cm3、0.21
g/cm3;泡孔尺寸为37um、62um,泡孔密度为5.45×107个/cm3、1.07 ×107个/cm3。
C.B.Park等通过机头设计,在CO2作为发泡剂时,压力降分别为8.27MPa、 13.8MPa和 27.6MPa时得到的聚丙烯发泡材料泡孔密度分别为3
×106个/cm3、3×107个/cm3和4×107个/cm3。
由此可见,进行合理的机头设计,可以有效控制所得发泡材料的综合性能。
2.3 成核剂的分散
成核剂在聚丙烯挤出发泡中扮演重要的角色,添加成核剂与否对泡孔密度、泡孔尺寸和泡孔尺寸分布具有很大影响,成核剂与熔体和气体形成的液-固、液-气界面可以作为气泡成核的催化剂,降低气泡成核的活化能,当活化能低于聚合物熔体均相成核的活化能时,将在界面处诱发异相成核,从而更加容易产生大量的气泡核。
为了制备泡孔尺寸分布较窄、泡孔密度较高的聚丙烯发泡材料,必须要保证在聚丙烯熔体中分布的成核剂的性能均一,成核剂的性能出现小的波动将导致成核速率出现大的波动。如果成核剂的粒径和表面性能不均匀,存在多分布性,则所得泡孔尺寸也将存在多分布性,
因为在能量较低的成核点处将优先发生气泡的成核和增长。因此,聚丙烯挤出发泡中的成核剂种类及其在熔体中的分散非常重要。
一个理想的聚丙烯挤出发泡成核剂应当具备以下几点要求:与聚合物中已有的其他助剂及杂质的非均相成核和均相成核相比,理想成核剂的成核对能量的要求更低,否则其他助剂及杂质的成核将在成核剂发挥作用之以前耗费发泡剂;此外,成核点要多,并且均匀分散,以保证成核点之间的平均距离足够小,否则将得到双峰分布的气泡尺寸分布。
最后一点是,成核点的尺寸和组成应当均匀,以保证气泡成核的均匀。
因此,成核剂的分散是一个必须解决的问题。目前,聚丙烯挤出发泡中常用的成核剂在分散过程中存在明显的团聚现象,在我们的前期研究中也发现了这一现象对于气泡成核所造成的负面影响。但是,该问题的解决需要从设备和混合方法两个方面进行深入研究。
2.4 发泡机头温度
在聚丙烯挤出发泡中,为了得到较高发泡倍率、较低密度的发泡材料,必须有效抑制气泡增长过程中的气体损失。发泡剂在高温下的扩散系数非常高,因此,发泡机头的温度过高时,气体非常容易从机头逃逸。此外,随着气泡增长,泡孔壁变薄,气体在气泡之间的相互扩散加剧,造成气体通过泡孔相继扩散出去的可能性加大,导致用于气泡增长的气量降低,发泡材料的密度和发泡倍率均下降。
H.E.Naguib等的研究表明:当机头温度为180℃时,所得发泡材料的发泡倍率仅仅为2倍,这种情况意味着温度过高,气体的逃逸加剧。随着温度的降低,发泡倍率大幅上升,在140℃时几乎可达到50倍。
因此,在聚丙烯的挤出发泡中,为了获得最大的发泡倍率,需要寻找一个最佳的机头温度。由于不同的发泡体系对于温度的敏感性不同,这个温度也要通过大量的实验进行验证。
3 结语
成型工艺对于聚丙烯挤出发泡影响很大,不同的发泡体系和成核机理、不同的成型设备,各个工艺参数的影响程度不同。
挤出设备如挤出机、发泡机头和发泡剂的注入和计量对于聚丙烯的挤出发泡非常关键,需要根据不同的发泡体系进行设计和选择;螺杆转速、压力降和压力降速率、成核剂的分散以及发泡机头的温度对于聚丙烯发泡材料的泡体结构、密度和力学性能影响显著;欲获得优质的聚丙烯发泡材料,需要优选发泡体系、发泡机理、发泡设备和发泡工艺。
目前,由于聚丙烯挤出发泡的研究重点多集中在如何提高聚丙烯树脂的熔体强度和发泡机理方面,对加工设备和成型工艺的研究尚需投入较大精力。
行业动态
扬子石化二套聚丙烯装置产能跃升高位运行
近日,扬子石化塑料厂二套聚丙烯装置经在线高负荷性能测试,产能跃升20%,为争创高效益、跨越百万吨塑料目标奠定了坚实的基础。二套聚丙烯装置为扬子石化公司65万吨乙烯改造工程五套工艺生产装置之一,它以独特新颖的产品形成了在市场竞争中的优势。随着市场需求的不断扩大,高难度、高附加值产品供不应求,而该装置在生产高档专用料时受装置局限,一直处于低负荷运行状态,严重影响了效益的提升。为此,公司决定对二套聚丙烯装置进行扩容改造,并定为公司级技改技措项目。为摸准装置高负荷运行的瓶颈,聚丙烯车间分别对均聚牌号和嵌段共聚牌号进行了高负荷考核。塑料厂根据考核结果与中国石化集团工程建设公司进行了多次交流,并结合国内同类装置的扩容改造的经验,编制了装置扩容改造方案,在2006年大修实施第一期改造方案。塑料厂为此成立了改造领导小组,每周召开协调会,推进该项目的前期准备工作。经过项目组人员的努力,各项工作均按控制点稳步推进。大修期间,聚丙烯车间克服时间短、任务紧,在做好装置大修的同时,更换了E206换热器,同步更换了两台温水泵,大大提高了装置换热能力,降低了装置运行能耗。三个粉末输送旋阀的更换是装置一期改造中的最后一个项目,于今年五月初在装置消缺中实施,并进行了相关工艺、电仪参数的调整。装置开车实践证明,粉料输送能力大大加强,完全能满足装置高负荷生产的要求。至此,二套聚丙烯装置适应性改造第一期顺利完成,达到了预期目标。
到2011年中国聚丙烯进口比例将下降
全球聚烯烃生产商巴塞尔(Basell)6月12日说,由于当地增加生产,到2011年,中国聚丙烯(PP)进口的比例估计会下降。
巴塞尔亚太和中东单体物流经理在新加坡的一次行业会上说:“2011年,中国聚丙烯进口比例将从今年的30%左右降到2011年的23%。”
为跟上需求增长,估计中国会在以后几年里建装置增加生产能力,现有的炼油一体化小装置很有可能仍会运行。
到2011年,中国当地生产的聚丙烯和进口聚丙烯将分别从今年的692万吨和300万吨增加到1036万吨和320万吨。
从现在到2011年,中国聚丙烯需求估计会以8%的年增长率增长,到2011年,需求将从今年的990万吨增加到1350万吨。
由于中国增加生产能力,估计中国生产商会在全球舞台上对价格的影响越来越大,但在中国市场上,价格上有竞争力的进口品也将是个价格驱动因素。
由于用低成本原料生产的进口品供货过剩,估计会迫使中国聚丙烯市场上的价格下降。
安庆石化聚丙烯膜分离改造效果良好
经过数月努力,安庆石化投资80余万元的聚丙烯低压回收系统膜分离改造项目于4月24日顺利建成投用。经初步预计,该项目投用后,每年可回收系统不凝气中丙烯600~700吨,年可创效600多万元。
目前的膜分离器运行分析数据表明,该项目运行平稳、效果良好。
聚丙烯低压回收膜分离改造项目于今年元月开始施工;3月份,聚丙烯消缺方案敲定,为该项目管线碰头做准备。4月14日,管线碰头工作全面落定,相关仪表调试紧张进行。4月24日8:50,膜分离器启动,因生产负荷较低、10:30停机。当天13:30,再次顺利开机,平稳运行至下午17:30。4月25日8:00继续投用膜分离器。目前各方面工况正常。
聚丙烯装置低压回收系统原先一直以手动操作为主,如今膜分离项目的投用,相当于上了一套小型DCS系统,大大降低了劳动强度,也加大了监控力度,结束了低压回收系统古老操作方式,给老装置注入了新的活力。
膜分离改造期间,聚丙烯相关系统也同步进行了改造:新增了聚丙烯至Ⅱ气分送料调节阀组,将先前的原料送量方式变手动为自动,大大优化了低压回收岗位操作;割除了原有的废旧管线,使工艺流程更加清晰、规整;同时,增加的丙烯冷却器,大大改善了换热条件、提高了丙烯冷却效果,进一步减少了丙烯损失、提高了经济效益。
陶氏技术转让部在中赢得聚丙烯技术合同
陶氏技术转让部(陶氏化学公司同其关联公司的一个业务部门)今天宣布,中国煤基化工与塑料生产领域的领先制造企业神华包头煤化工公司已选择陶氏UNIPOL?聚丙烯技术建造一座全新的30万吨聚丙烯工厂。该工厂将建于中国内蒙古自治区的神华包头煤制烯烃项目中,预计2010年投产。曾在世界许多UNIPOL?聚丙烯技术方面与陶氏技术转让部合作的工程公司阿克克瓦纳将负责基础设计。
神华包头将成为使用UNIPOL?聚丙烯技术的第47条生产线,这种气相工艺可广泛用于生产不同的聚丙烯树脂。其使用的流化床反应器和高性能SHAC?催化剂系统使厂家能够灵活生产各类均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物等聚丙烯塑料产品。最近,中国大唐集团公司的50万吨项目以及中石油广西石化公司的20万吨项目都采用了UNIPOL?聚丙烯技术,该技术可以多方面满足聚丙烯客户和市场的不同需求。
“我们的技术转让专长、高质量的客户服务以及对研发的不断投入使客户可以快速而高效地实现业绩增长,达到市场目标,”陶氏技术转让部副总裁张佩芳博士说道,“我们相信UNIPOL?聚丙烯技术将使神华包头在全球市场中建立举足轻重的地位,同时很高兴欢迎神华加入到我们在中国不断壮大的客户大家庭中。”
包括神华包头项目在内,使用UNIPOL?聚丙烯技术的厂家,将每年生产总计约一千万吨左右的产品,占世界年生产总量的16%以上。
木塑产品市场火爆大打环保牌
浙江德清康臣木塑复合材料有限公司车间内近日一派忙碌。我们在现场看到,操作工人将木粉、PVC塑料粉和塑料调节剂放入专业设备,完成混料程序后,经过冷混直接加入挤出剂,一截截“木材”便以固定形状展现在眼前。
由于整个过程没有加入胶水,这些“木材”产品不仅没有任何异味,还有一股木质的清香。“这些产品不是木材,更不是塑料,它的学名叫‘木塑复合材料’,国际市场上统称‘环保木’。它是用PVC等树脂或回收的废旧塑料与锯末、秸杆、稻壳、玉米杆等天然纤维的废弃物制成。”康臣木塑公司总工程师岑石介绍道,别看这种产品并不起眼,其质量却达到国际顶级水平,产品在市场上供不应求呢。
为什么会想到用废弃物品来制成“环保木”呢?2006年,公司成立之前,他们就注意到一方面世界各国均面临森林资源紧缺的状况,都呼吁加大对森林资源的保护;另一方面相关企业对木材又存在严重依赖性。公司调查结果显示,我国现有浮法玻璃生产线100余条,日需包装箱2万个,这意味着每天有3万余棵大胸径松树被砍掉,约400亩森林因此变成荒地。5年前起,在环保组织的呼吁下,国际知名玻璃生产企业纷纷选择由木塑复合材料制作的包装箱替代松木箱。目前我国木塑复合材料生产企业已超过100家,但因技术不过关,大多数企业的产品质量和档次均较低。要是研制生产出一种高质量的产品,必定会畅销于市场。
其后,公司又邀请我国第一代木塑复合材料研究专家岑石担任总工程师,他曾在北美、南美等“环保木”生产国家工作多年,具有丰富的经验和理论功底。岑石介绍说,“环保木”兼具木材和塑料的双重特性,既有木材的质感,又可防水、防火、防霉、防蛀,是近年来世界上许多发达国家广泛应用的新材料。
“会打拳还得会吆喝”,有了好产品同样也需要营销。据介绍,公司最重要的客户中国南玻集团公司是我国最大的玻璃生产企业,也是一家上市公司。“康臣木塑”的包装箱打入南玻集团经历了艰辛的历程。起先,南玻集团对德清这家名不见经传的企业并不放心,要求“康臣木塑”打入10万元保证金后,再试用公司的包装箱。试用一段时间后,南玻集团反馈说,康臣木塑公司的“环保木”包装箱质量虽轻但负载量更大,使用期间不用打钉,可重复使用五次,可为企业节约大量成本。更为重要的是,这种包装箱在海关可享受免熏蒸处理待遇(传统松木箱存在病虫害隐患),为玻璃产品出口国际市场简化了操作程序。康臣木塑公司因此很快与南玻集团达成了供货意向。
泰国将PP装置合同授予韩国GS工程建设公司
据曼谷消息,泰国油气巨头旗下石化子公司HMC聚合物公司已将在曼谷东南罗勇省新建一套聚丙烯(PP)装置的合同授予韩国GS工程建设公司,合同价值1.85亿美元。
HMC计划在未来两年内将PP产能从当前的44万吨/年扩大至75万t/a,从而成为该国最大的PP生产商。该合同是公司扩能计划的一部分。
此次计划扩能的罗勇工厂位于曼谷东南约220公里处。新建PP装置将采用巴塞尔公司的专利技术,巴塞尔公司是HMC的一个主要股东。
巴塞尔计划意大利Spherizone PP装置产能扩大
据美国《化学周刊》7月10日消息,巴塞尔公司日前表示,公司将在意大利Brindisi的采用Spherizone工艺技术的聚丙烯(PP)装置新增5t/a的PP产能。该扩能项目预计在2009年第一季度完成,届时公司在当地的Spherizone
PP总产能达到23.5万吨/年。采用Spherizone工艺生产的PP具有更好的特性,包括产品的透明度、抗冲击能力、柔软性和硬度都将有较好的改进。
市场分析
韩国湖南石化今后几年对华聚丙烯出口趋减
韩国湖南石化公司有关人士表示,今后几年,该公司向中国出口的聚烯烃树脂将逐步减少,因为中国国内有许多装置投产。目前,湖南石化对中国的聚烯烃出口量,占其总出口量的50%。今后该公司将把目标市场转向南美、非洲和俄罗斯等。
据称,到2011年中国的PP进口量将下降到100万吨/年,而目前是300万吨/年。湖南石化目前每年向中国出口聚乙烯和聚丙烯各30万吨/年,今后将逐步减少。
该公司多数聚乙烯和聚丙烯装置,是由韩国的裂解公司乐天大山石化负责经营的。乐天大山成立于2003年,当时湖南石化与韩国LG化工联合并购了现代石化公司,湖南石化接管了在韩国大山的现代石化公司65万吨/年裂解装置和衍生物装置,并命名为乐天大山石化公司。
我国聚丙烯产业研究分析
1聚丙烯产业概述
聚丙烯(PP)是一种性能优良的热塑性合成树脂,具有比重小、无毒、易加工、抗冲击强度、抗挠曲性以及电绝缘性好等有点,在汽车工业、家用电器、电子、包装及建材家具等方面具有广泛的应用。在五大通用塑料中,产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯,国内消费量仅次于聚乙烯位列第二位。近几年,巨大的需求量推动聚丙烯行业的快速发展。近十年,我国聚丙烯消费量以年均17.59%的速度增长,大大超过了世界平均增长水平。旺盛的市场需求也催生了聚丙烯产能和产量的快速增长。
2 世界聚丙烯产业概述
从2000 -2006年间,世界聚丙烯产能平均增速达到4.6%,同期消费增速为6.4%。2007-2011年,全球聚丙烯产能增速将超过需求增速,特别是
2008-2009年世界聚丙烯产能将大幅度增加,预计2007-2010年平均增幅将达到290万吨/年。2008-2010年间全球将新建1020万吨聚丙烯产能,预测2008年世界聚丙烯产能将达到5480万吨,2009年达到5830万吨,2010年达到5980万吨。
2007- 2010年聚丙烯产能和需求增长情况将发生改变,产能年平均增速将达到6.3%,而需求年平均增速将回落至5.5%。由于产能快速增长将导致全球聚丙烯开工率下降,预计2007年聚丙烯平均开工率为92.5%,2010年可能降至87.5%。预计2008年中东地区聚丙烯产能将达到700万吨/年,
2009年达到850万吨/年,其中一半以上的总产能将建设在沙特阿拉伯,2011年中东聚丙烯产能占世界总产能比例将由目前的7%增加至14%。中东产能仍然将主要针对中国市场,当然欧洲也可能成为替代的目的市场。
2007-2011年亚太地区聚丙烯产能年平均增速预计为7%,主要新增产能分布在中国大陆、印度和韩国。2007-2011年我国聚丙烯产能年平均增速预计为11.3%,我国继续成为全球聚丙烯市场增长的“发动机”,需求年平均增速将保持为8.2%。韩国将成为亚太地区最大的聚丙烯出口国,2011年韩国聚丙烯净出口量将高达130万吨。
3我国聚丙烯产业概述
我国聚丙烯的工业生产始于20 世纪70 年代,经过30 多年的发展, 目前已经基本上形成了溶剂法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举,
大中小型生产规模共存的生产格局。现在我国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主, 中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。国内聚丙烯产量来自乙烯联合生产企业的约占40%,
以炼油厂副产的丙烯为原料的约占60%。引进技术主要有釜式反应器液相本体-气相本体Hypol 工艺(三井化学技术) 及环管式液相本体-
气相本体组合法Spheripol 工艺(原海蒙特公司, 现巴塞尔公司技术),并在吸收、消化国外釜式液相本体-气相本体工艺和环管式液相本体-气相本体工艺的基础上,
自行设计建成了几套Hypol 工艺和几套Spheripol 工艺聚丙烯生产装置。 2005-2006年我国聚丙烯生产情况详见表2所示:
表2 2005-2006年我国聚丙烯生产情况 单位:万吨
年份 产量 进口量 出口量 表观消费量
2006 584.2 308.2 2.8 889.6
2005 518.3 324.1 2.3 840.1
表3 2007-2010年预计我国聚丙烯生产情况
年份 产量 进口量 表观消费量
2007 650 399 1049
2008 713 437 1150
2009 779 478 1257
2010 848 521 1369
我国聚丙烯在将来的几年里产量将会有较大的增长,但生产仍然供不足需,我国已经成为全球最大的聚丙烯净进口国。但由于国内产量很快增长,进口依存度总体上呈下降趋势,由1995年的49.2%下降到2006年的34.6%。2006年我国聚丙烯进口主要来自周边国家和地区,其中韩国占30%,其次为中国台湾、新加坡、美国、泰国和日本。目前我国聚丙烯每年存在300万吨的缺口,未来几年内,表观消费量依然会保持较高增速,进口量将会增大,聚丙烯产业在我国的前景广阔。近年来,我国在聚丙烯催化剂、生产工艺及产品的技术创新和开发方面都取得了显著的进步,但是与世界发达国家聚丙烯生产水平相比,差距仍然很大,主要体现在以下几个方面:
(1)产品牌号较少,高档次品种比例小。我国的聚丙烯产品中抗冲击共聚物产品和专用料等高档次产品生产量较少,且产品质量不稳定,所需产品仍主要依靠进口。
(2)生产装置规模偏小,生产成本较高。我国聚丙烯生产装置数量多,单套装置生产能力小,其中连续法生产装置的平均生产能力只有10万吨/年左右,远远低于世界聚丙烯生产工艺的平均生产规模。由此导致国内生产能力不足,市场供给率只有65%左右,每年仍需要大量进口。另外由于装置规模过小,能耗、物耗普遍高于国外先进水平,使得一些企业市场竞争能力较差,在产品成本和质量上难与国外产品相竞争。
(3)工艺技术开发能力上存在较大差距。我国虽然成功开发聚丙烯成套生产技术,在此基础上,又开发了第二代环管聚丙烯技术,但是对聚合工艺、产品牌号开发和工程放大等方面的研究力度不够,在设备、自控方面的开发研究较少。在聚丙烯催化剂研究方面,有一定的优势,但开发周期较长,质量不太稳定。
(4) 加工应用能力薄弱,技术服务需要进一步加强。我国对聚丙烯树脂进行加工应用研究的人力和物力相对显得薄弱,大都分散于各个企业,并缺少进行系统加工应用研究的手段,对产品添加剂的研究也很少。
为加快发展我国聚丙烯生产技术,尽快赶超世界先进水平,我国聚丙烯产业今后的发展应做好以下几个方面的工作:
(1)扩大装置生产能力,提高市场竞争力。在加强现有生产装置管理的基础上,应进一步扩大单线生产装置的生产能力,以降低生产成本,提高市场竞争力。除了设计建设新的大规模聚丙烯生产装置外,通过对现有聚丙烯装置进行扩能改造,提高产量,是增加国内聚丙烯产量,满足市场需求的一条有效途径,同时又有利于提高企业的经济效益和市场竞争力。
(2)加快新型催化剂的研究开发。催化剂的发展是推动聚丙烯生产技术发展的主要动力。我国应该追踪世界聚丙烯催化剂技术和应用技术,提高国产催化剂的质量和稳定性。
(3)进一步完善并开发聚丙烯新的成套技术。在目前完成20万t /a 第二代环管聚丙烯的国产化成套技术开发的基础上,重点是提高装置生产能力,设计制造较高的耐压等级设备、开发气相共聚流化床技术、配套用的新型高效催化剂的开发、配套用的树脂新牌号添加剂的研究等。对现有环管聚丙烯装置进行扩能改造,通过改变现有的聚合操作条件和消除瓶颈,提高装置的生产能力。另外还应积极准备新技术的研究和开发。
(4)调整产品结构,增加高档次品种牌号的生产比例。针对目前我国聚丙烯的产品结构现状,各企业应调整生产思路,把生产定位在生产适销对路,高质量、高附加值产品专用料,代替进口产品上来。聚丙烯的生产将调整品种结构,提高档次,向多样化、系列化、专用化和高性能化的方向发展。
(5)注重基础研究,加强结构、性能表征及加工应用研究。要促进聚丙烯技术的可持续发展,基础理论研究和应用基础研究必不可少。结构、性能表征及加工应用要与催化剂的研究紧密结合,以新型材料的开发为先导,加速新型聚丙烯牌号的开发工作并提高牌号开发的技术水平。
4 2007年我国聚丙烯产业分析
从近几年聚丙烯行业发展趋势看,在供应方面,随着近两年国内石化行业的大规模发展,2006年我国聚丙烯产能增加160万吨左右,国内聚丙烯供给能力大大提升,对于缓解市场旺季需求压力提供了极大的支持。从长远来看,国内聚丙烯强劲的增长势头和巨大的需求潜力,已使得我国成为国外石化巨头投资的焦点,一大批装置纷纷上马。我国聚丙烯的扩能高峰期将集中在2008-2009年,随着中东几套出口装置的投产,产品将大批涌入我国,以更低的成本优势与传统出口列强展开空前激烈的竞争,中国聚丙烯市场竞争将大大加剧。同时,我国的生产企业也将遭遇强烈的冲击,尤其是中小装置难以与之抗衡,从而将陷入内外夹击、腹背受敌的境地,整个产业重新洗牌不可避免。
5 2007年我国聚丙烯价格分析
进入2007年后,由于国内聚丙烯扩能增产幅度较大,另外考虑到国际原油价格将会小幅回落,塑料制品出口退税率降低, 2007年一季度聚丙烯价格小幅回落,二季度在东南亚生产装置集中检修、销售处于旺季的情况下,价格将会止跌反弹,第三季度在市场资源不足,流通商炒作的作用下,价格将会继续上涨,第四季度,由于东南亚生产装置开工率的恢复,价格将会小幅回落。从综合因素考虑,2007年聚丙烯的均价将会略低于2006
年,但价格的走势仍然处于上升的通道之中。
6 我国聚丙烯消费分析
2006年我国聚丙烯消费结构情况以及2010年消费结构预测详见表4所示
在未来的几年中,我国聚丙烯消费情况将会有如下几个方面的特点:
编织产品份额将下降,目前我国聚丙烯消费结构中,编织制品消费量最大,达到47.9%。而在发达国家,编织制品只占全部聚丙烯消费的较小比例。随着注塑制品和包装薄膜产业的发展,我国聚丙烯消费结构正在逐渐改变。尽管在相当长的时间内我国聚丙烯拉丝级产品需求量仍将很大,但随着国内聚丙烯消费
表4 我国聚丙烯消费结构情况及预测
应用领域 2006年 2010年
消费量(万吨) 所占比例(%) 消费量(万吨) 所占比例(%)
编织制品 426.3 47.9 620 45.29
注塑 155 17.4 271 19.8
BOPP薄膜 112.5 12.6 153 11.18
纤维制品 97 10.9 193 14.1
CPP薄膜 39.5 4.44 51 3.73
管材 38.5 4.32 54 3.94
其他 20.8 2.34 7 1.97
合计 889.6 100 1369 100
市场日渐成熟,其所占比例将继续下降。
注塑领域国产产品缺口大。在世界聚丙烯消费结构中,注塑产品占主要份额,特别是工业发达的国家和地区,应用聚丙烯注塑产品比例更高。因此,尽管我国目前聚丙烯消费市场中注塑只占了17.4%的份额,但是其增长潜力巨大。在注塑领域,我国自给率偏低,聚丙烯注塑料一半以上需要进口,进口产品主要来自韩国、日本、新加坡、欧美和中东。与进口料相比,同一牌号不同批次的国产共聚料质量差别较大,造成加工难度大,废品率高,很多企业宁可多花钱购买进口料。这一问题亟待解决。
薄膜市场稳步发展。聚丙烯薄膜主要包括BOPP、CPP、普通包装薄膜和微孔膜等,由于加工技术要求较低,利润相对较大,前几年出现了投资过热现象,尤其是BOPP薄膜。CPP在聚丙烯薄膜中所占比例较小,随着聚丙烯树脂质量的提高、设备性能的改进和加工能力的提高,CPP和BOPP薄膜在性能方面的差距正在逐渐缩小。而且由于CPP增加了新的应用领域,抢占了BOPP更多的市场份额。国内生产的BOPP薄膜大部分使用通用原料,薄膜特性受到限制,从而削弱了其对普通CPP膜的竞争优势,这种发展趋势表现得最为强烈。
7 近几年我国聚丙烯产业项目建设分析
高速增长的聚丙烯消费市场必然催生聚丙烯工业的投资热潮。预计2008年前后,我国聚丙烯产业将进入新一轮投资高峰期,将有近600万吨/年产能陆续投产,其中65%分属于中石化和中石油两大集团。近期我国将投产的聚丙烯装置详见表5所示
在新增产能中,中石化为253万吨/年,中石油为135万吨/年。从产能布局看,中石化新增产能绝大多数分布在珠三角和长三角及环渤海地区,中石油装置全部建设在东北和西北地区。
我国聚丙烯分为南北两大市场,并且呈现明显的“南重北轻”态势,70%左右的消费量集中在华南和华东地区。华南地区是聚丙烯来料加工和进料加工最大的集散地,进口量约占全国进口总量的60%。在东北、华北及西北市场,华北市场处于成长期,占全国市场份额12%左右,发展势头迅猛;东北和西北市场容量过小,仅分别占5%和2%,大部分聚丙烯要南运。预计2008年前后,“三北”地区将新增产能390万吨/年。根据中国聚丙烯市场情况,中石化选择在三大需求市场腹地新建产能,是基于降低运输成本、提升竞
表5 近期我国将投产的聚丙烯装置
地区 厂家 新增装置产能(万吨/年) 预计投产时间
广东 茂名石化 30 2008年
广东 广州石化 30 2009年
福建 福建炼化 40 2008年
浙江 台塑 45 2007年
浙江 镇海炼化 20 2007年
北京 燕山石化 38 2009年
天津 天津石化 55 2008年
内蒙古 神华集团 30 2008年
内蒙古 大唐国际发电公司 46 2008年
辽宁 大连实德集团 66 2009年
辽宁 抚顺石化 30 2009年
辽宁 华锦化工 20 2008年
新疆 独山子石化 55 2008年
甘肃 兰州石化 30 2008年
争力的考虑。但目前珠三角市场趋于饱和,长三角市场增长潜力有限,反而是部分聚丙烯下游加工企业为降低成本选择战略北移,使东北和西北地区潜力巨大,因此中石油新增产能集中在这两个地区,虽然远离目标市场,但是应当有明显的后发效应。在新建装置中,除了少数几套规模20万吨级外,绝大多数超过30万吨级,达到世界级规模,抗风险能力明显增强。上述装置若能如期投产,中石化产能将有可能超过排名第一的巴赛尔,跃居全球聚丙烯产商榜首,中石油也将进入前五名。
8我国聚丙烯产业发展展望
2006年我国聚丙烯产量达到584.2万吨,预计2007年产量将达到650万吨。随着我国国民经济的发展和各行业对聚丙烯树脂的需求,聚丙烯产品近几年在我国供不应求的局面不会有太大改变,每年仍然需要大量进口。聚丙烯产业在我国发展前景广阔。但是我国聚丙烯产业生产装置单套生产能力小,工艺技术开发能力落后,产品牌号较少,高档次品种比例较少的问题还比较严重。在今后聚丙烯产业的发展中,积极引进国外先进技术,加快企业自主创新,提高我国聚丙烯产业的工艺技术和产品质量,是我国聚丙烯生产企业必须面对和解决的问题
木塑复合地板材将成为时尚
今年Ligna展会于5月14到18日在德国汉诺威举行,总部位于维也纳的辛辛那提挤出技术有限公司将致力于展示木塑复合地板材。
Ligna展会2005年有1800名展商和57200名观众,被认为是森林与木材工业的世界性盛会,今年依旧沿用“机械 +材料 +
应用”的展会理念,将展出丰富的木材应用方法,以及全部的木材加工技术。 作为WPC挤出技术领域的业内领先者,辛辛那提挤出公司将第三次在汉诺威展示自己巨大的设备和丰富的加工知识,公司已经在世界范围内卖出100多条WPC型材挤出生产线
。此外公司的锥形 Fiberex挤出机及其匹配的下游设备均具有定制解决方案。
今年在Ligna的展会将集中展示地板型材,继在美国大行其道以后,木塑挤出型材在欧洲的应用也呈上升态势。尽管用天然石头铺设台阶、阳台、游泳池或花园小径曾是一种时尚,但WPC地板材料正在成为一种新的时尚。WPC地板材料替代木制地板材料在各种商业机构和私人住宅中越来越流行,这是由于它们具有以下优势:挤出WPC板材具有类似于天然木材的加工和铺设特性,但同时又具有天然木材所没有的优势,如耐候性,着色性好,没有碎片等。
木塑托盘前景广阔
2006年中国托盘市场,国内托盘制造企业向规模化发展,并逐步开始重视新技术、新材料、新工艺的开发和利用。同时国外的一些大中型托盘制造企业也加紧了在中国的建厂和战略布局。一些国际知名的托盘公用系统公司和托盘租赁公司也开始了在中国重点城市的战略布局和前期业务开展。与此同时,由中国物流与采购联合会托盘专业委员会牵头推动的中国托盘公用系统也紧锣密鼓的开始了前期的筹备工作。预计将于2007年上半年开始实质性的业务操作。
木托盘仍占主导地位
2006年中国托盘市场总体保持了上年的趋势,木托盘在市场份额中仍占主导地位,其他材料的托盘居次要地位。但是整个木托盘生产企业都面临着一个严重的问题,就是原材料的来源问题和原材料价格的大幅度上涨。综合各大中型木托盘企业的情况,绝大多数企业普遍感到市场需求较大,但原材料供应跟不上,影响了企业的稳定发展。针对这种情况,各大中型企业在逐步转变经营方式。开始有计划地放弃一部分低端市场,转而大力开发中高端市场。同时一些企业开始将生产的目标转向新产品开发,例如围板式托盘箱等附加值相对比较高的产品。
今年木托盘企业将会维持去年的生产格局。木材原料的价格预计仍保持2006年上涨趋势,因此各木托盘制造企业应在产品附加值和产品差异化方面做更多的努力。一些大中型企业也会进一步拉开差异化服务,错开市场的无序竞争。
塑料托盘持续高增长
2006年塑料托盘继续保持了较高的增长比例。中国物流与采购联合会托盘专业委员会的统计数据表明,我国托盘正以不低于2000万只/年左右的速度递增,其中塑料托盘约占8%左右。2006年由烟草和医药行业带动的塑料托盘新工艺---塑料托盘内置钢嵌件技术,在整个塑料托盘制造企业中广泛采用。从而带动了全行业的产品升级换代和技术的重大革新。
近几年,塑料托盘的平均更新率和增长率一直保持在20%左右,其中石化、烟草、食品、医药和运输等使用塑料托盘的数量更是成倍增长。就目前国内塑料托盘生产能力而言,5年~10年后才能基本达到供需平衡。因此,塑料托盘在我国正处于高速增长期。
2007年将是塑料托盘快速发展的一年。保护环境,以塑代木以及国内外物流业的发展,为塑料托盘的发展提供了巨大的市场和商机。随着科技的发展,塑料托盘生产用原材料、工艺等也会随之发展。由于塑料托盘在使用和性能上的优势越来越为用户所认可,塑料托盘取代木托盘成为物流主导产品已成今后发展的必然趋势。
虽然塑料托盘的市场需求很大,但原材料价格居高不下也是塑料托盘制造企业不得不面对的严峻问题。2007年最有可能出现的现象是,企业在满负荷的生产,利润的增长却不成正比。
由于国内巨大的需求市场,2007年将会有至少4家外资塑料托盘制造企业开始市场的开发。同时若干家国内的大型企业特别是石化企业,正准备高调进入塑料托盘制造业。可以预见,2007年的塑料托盘市场竞争将会更加激烈,有可能出现市场重新分割与洗牌的局面。
钢质托盘成市场亮点
金属材料的托盘在2006年的增长可以称为托盘市场的亮点,特别是带有上部结构的金属托盘更成为金属托盘的增长重点。目前在汽车行业中钢质托盘的使用是最多的,其次是乳制品行业和一些造纸行业。2006年钢质托盘的总体特点是市场在逐步放大,需求在逐步上升。同时个性化的托盘需求,特别是针对单一产品的特别设计是市场需求的重点,通用型的钢质平托盘从市场反馈的情况来看,需求也在逐步的上升中。
以下几个原因直接导致钢托盘发展快速:首先是2006年钢材市场总体趋于平稳,并且钢材价格有下降的趋势,使得钢质托盘有了价格方面的竞争优势。其次是国内的钢质托盘生产企业已经开始重视自身产品的结构设计和新工艺的使用,使得钢质托盘的自重降低,而整体性能有了很大的提高,具有和塑料托盘竞争的实力。从而改变了市场对钢质托盘笨重、价格高、不宜维修的传统认识。
2007年钢质托盘的使用将更加普及。尤其是新结构、新工艺的平托盘将更多的抢占塑料托盘的市场。国外的一些专业的钢质托盘制造企业也会在2007年进入中国市场,他们带来的新工艺、新设计将带来钢质托盘的革命性的改变。
木塑托盘尚处初级阶段
截至2006年年底,全国直接从事木塑复合材料研发、生产的企事业单位已逾150家,从业人员数万人。但是总体来说,木塑材料在我国的应用仍处于较为初级的阶段。这主要表现在:第一,企业数量少,不能形成一定规模的产业集群和群体拉动效应。第二,全国总体生产能力不够,生产线配置不理想,成套产品尤其短缺。第三,多数塑木产品品质不高,且种类单一,不少产品尚属于粗笨、简单的低端材料,缺乏市场竞争力。第四,诸多相关研发机构、辅助厂商缺乏与企业的协调,不能相互提供支持。
制约木塑托盘发展的原因主要体现在下面几个方面:首先是市场认知度低。木塑产业在国外都得到政府政策的扶持,如在日本,每收集、使用1吨废旧塑料,国家补助5万日元。木塑生产使用的木质原料属于小材小料和加工剩余物,增值税可即征即返。欧美等发达国家的木塑行业经历了20年,但国内的木塑行业从开发到制造出产品还不到10年,因此市场认知度低对于木塑行业来说是最大的困难。
其次,托盘标准尚未出台。目前木塑材料托盘在国内尚无统一标准,木塑托盘的标准也仅仅是参照木托盘的标准修订的,十分不完整。有关专家呼吁,国家有关部门应及早制订相关的行业标准,树立行业规范,以保证国产木塑材料的健康发展。
最后,国家政策扶植具体项目尚未公布。目前,我国国家发改委已将“木基复合材料的技术开发”归入《产业结构调整指导目录(2005年)》的鼓励类项目。国务院办公厅也在2005年年底向国家发改委等十二个部委下发了《关于加快推进木材节约和代用工作的意见》,要求“加强政策引导,加大技术支持力度。把木材节约和代用作为完善资源综合利用优惠政策的重要内容,由国家发改委牵头,会同有关部门研究提出《木材节约和代用技术政策大纲》,综合运用财政、税收、价格等经济杠杆,鼓励发展木材节约和代用,限制不合理生产、使用木材和浪费木材的行为。充分发挥企业主体作用,加快科技成果产业化。”但政策扶持的具体措施目前尚未公布。
2007年塑木及复合材料的托盘在生产企业、科研机构和专家学者的呼吁下,将得到社会更多的认识和相关政府部门的政策扶持,塑木及复合材料托盘的使用比例也将大幅度提升。
托盘公用系统也有实质性进展
截至到2006年底,已经有5家国外的托盘公用系统公司在中国建立了公司或者联络处。其中的4家已经开始了在中国重点城市的战略布局和前期业务开展。国内方面,由中国物流与采购联合会托盘专业委员会多年来一直在倡导和推动的中国托盘公用系统也进入了实质性的前期准备工作。预计2007年初正式成立并开展业务。该系统目前已经吸纳了一批国内大型托盘使用企业和国内的骨干物流企业参与,并有一批托盘制造企业参与系统的组建。该系统建成以后将是一个资产过亿的庞大系统,将全面覆盖中国的制造业和物流企业,并参与整个社会供应链的运转。
科研开发
三菱人造丝公司推出一种环保型聚丙烯纤维
日本三菱人造丝公司推出了一种环保型聚丙烯纤维“三菱Pylen”,具有良好的环境适应性。
聚丙烯是四大常用树脂的一种,从汽车、家电到厨房用品,用途领域相当宽广,回收再生后的用途也很广泛。树脂为碳和氢构成,分子结构极为简单,废弃物可以燃烧,适用于再生利用。在汽车、家电领域,以再生使用为目的,将聚丙烯作为环境第一号材料使用。丙烯的分子结构与石油相近,可由石油简单地构成原料,而且,制造工艺少,所以是资源消耗、能源消费极少的合成树脂。
聚丙烯原丝的适应性可从以下四点看出:
(1)超群的LCA。聚丙烯的熔融温度是165℃,因属低温,所以制造纤维时的纺丝、牵伸温度也能低温进行。另外,以后的纱线加工、织物加工也都在低温下进行,能源的消耗很少。
(2)原液着色纤维。聚丙烯结构单纯,为不可染色纤维。Pylen采用原液着色,现在生产的原液着色比率高达80%,使用色数已超过800色。三菱人造丝的产品不需要染色,节省了染色能源和水量,也不必担心废水污染问题。
(3)高耐光纤维。
(4)热粘合纤维。
北欧化工推出耐清洁剂的玻璃增强聚丙烯材料
北欧化工推出了一种领先的耐清洁剂的玻璃增强聚丙烯(PP)材料,它具有性价比高的生产优势以及家电需要的长期性能。名为GB266WG的这种新材料可以用于洗衣机和洗碗机的内部材料,同时降低了用在生产过程中材料数目。
GB266WG质轻、耐用,能够承受白色家电内部出现的高度腐蚀性的环境。新牌号拥有最大程度的耐洗碗机和洗衣机两种设备中清洗剂的能力,使之成为一种高效替代洗碗机结构材料和其它结构材料等钢制零部件的能力。它的性能可归功于一种新型的稳定系统,这种系统还能提高重要结构部件的寿命。它阻止了光、氧和使用导致的磨损等更多的老化影响,如强度、硬度或者弹性、变色、刮擦或者光泽下降等。
一般来说,需要不同的聚丙烯材料来承受洗碗机和洗衣机种不同类型的清洁剂的腐蚀性影响。除了消除这一要求以外,通过在两中设备中使用相同的聚丙烯材料,GB266WG帮助制造商降低他们的存货材料。
北欧化工的GB266WG材料作为一种质轻的材料,相比于传统的钢质材料,它具有更加方便的处理加工、零件和成品的运输。同时还降低了电器使用过程中需要的能源量。另外,它减少了热和声音传输的损失。最小化了对单独绝缘材料的需要,并且进一步降低了家电制造的生产成本。GB266WG还具有高刚性和低伸长性能。这保证了聚丙烯烯碗机框架和钢质零部件之间不漏水的连接。
大庆炼化聚丙烯装置调试出PPR管材料新牌号
大庆炼化公司30万吨/年聚丙烯装置日前成功调试出PPR管材料PA14D牌号产品,并形成6万吨/年的规模化生产。PA14D牌号产品利润空间大,每一吨产品产值较通用料高出千元以上。
30万吨/年聚丙烯装置拥有亚洲单套最大的聚丙烯产品生产能力,投产一年多来,已成功调试出13个牌号的大众料。由于国内通用料利润空间小,且距离目标市场较远,今年以来,为进一步抢占市场份额,大庆炼化公司从优化操作入手,对PA14D牌号产品的控制参数进行了调整,并将其添加剂进行多次改良,使这种牌号的产品完全符合国内认证标准。
今年5月初,PA14D牌号产品投放市场后得到用户的一致认可。该牌号产品属高附加值产品,可广泛用于制做各种冷热水管,由于在生产过程中存在工艺流程复杂、操作难度大等困难,此前在国内仅有燕山石化等聚丙烯装置具有少量的生产能力,无法满足国内每年12万吨的市场需求量。大庆炼化PA14D牌号产品的调试成功,将极大缓解国内市场用料严重依赖进口的局面。
上海石化AspenTech聚丙烯生产控制项目鉴定
上海石化塑料事业部的3PP聚丙烯装置先进控制技术项目通过中国石化科技开发部鉴定。该项目的成功实施标志着AspenTech聚合生产控制解决方案在中国聚合生产应用上获得新进展。
上海石化塑料事业部3PP装置是国内首套采用中国石化自行开发的第二代环管工艺聚丙烯装置,设计年产能20万吨,是受中国石化委托于2004年起与AspenTech合作开发环管工艺的聚丙烯先进控制系统。
该项目采用AspenTech以APOLLO非线性控制器为核心的聚合生产控制解决方案,实施了浓度、产率、产品质量在线闭环控制,在此基础上实现了产品配方管理和牌号自动切换。该项目的实施为上海石化带来可观的效益,在多变量约束条件下对各关键工艺参数实施了路径优化控制,减小了生产工艺条件波动,装置平均产能提高3.4%。关键质量指标的闭环控制大幅减少稳态工况下的等外品,采用AspenTech的工艺配方管理及自动切换技术,在牌号自动切换中通过准确的预测及最优切换策略,显著减少了过渡时间,过渡产品减少了50%。先进控制的投用减轻了操作工的工作强度,提高了装置运行控制和生产管理水平。
兰州石化聚丙烯装置用国产杀活剂
近日从中国石油兰州石化公司传出消息,经过4个多月的装置试运行,该公司30万t/a聚丙烯装置正式以国产高效杀活剂替代进口产品,标志着国产高效杀活剂用于大型聚丙烯装置生产技术已成熟。
该装置通过应用双环管结构的聚合反应器连续聚合,可生产均聚、共聚和抗冲共聚物等103个牌号的聚丙烯产品。其单线年生产能力为30万吨,是目前国内真正具有世界级规模和世界一流技术水平的聚丙烯装置。去年10月在该套装置建成准备投产之际,国外工艺专利商就指定必须采用进口杀活剂。因为按照工艺要求,环管反应器内浆液浓度达55%左右,该浆液中除含有聚合物粉末外,还含有大量Ti活性中心以及未失活的烷基铝催化剂,会继续引发聚合。如不及时使之失活,则会对整个装置的生产安全造成隐患,很容易造成环管反应器、低压洗涤塔、阀门、管道等的堵塞,使聚丙烯装置患上“高血脂”和“脑血栓”,造成整个装置停工检修。兰州石化今年3月底开始试用北京斯伯乐科技发展有限公司自主研发的高效杀活剂BL-825A产品。在国产高效杀活剂试用期间,该公司技术人员根据国产杀活剂的活性高于进口产品的特点,在使用量和生产工艺过程控制等方面进行适度调整,累计生产了T30S、T38F、V30G、Z30S等聚丙烯28000多吨。国产杀活剂试用期间整个装置运行稳定,产品质量全部达到优级品标准,并且国产杀活剂在用量和价格方面与原使用的进口产品相比具有明显优势。
兰港石化成功产出超高熔融指数聚丙烯
近日,从兰港石化有限公司了解到,这个公司在年11万吨聚丙烯装置上成功生产出了超高熔融指数聚丙烯树脂,各项指标均符合技术标准。
目前国内生产的高熔融指数聚丙烯大多采用添加化学降解剂提高产品的熔融指数,聚丙烯制品易发黄、发脆。同时不同批次的原料性能得不到保证。
兰港公司针对以上缺陷,经过一年多技术攻关,开发出了熔融指数在35克/10分钟以上的聚丙烯。新产品因流动性能好,较好地克服通用聚丙烯存在的不足,通过注塑或拉丝,运用于聚丙烯产品的各个领域。
兰港公司是中国石油股份公司与香港中旅(集团)有限公司的合资公司,由兰州石化公司托管。
改性聚丙烯发展动向:透明改性
聚丙烯在生产数量迅速发展的同时,也在性能上不断出新,使其应用的广度和深度不断变化,近年来或者通过在聚合反应时加以改进,或者在聚合后造粒时采取措施,有一些更具独特性能的聚丙烯新的品种问世,如透明聚丙烯、高熔体强度聚丙烯等。
透明改性
PP的结晶是造成不透明的主要原因,利用急冷冻结PP的结晶趋向,可以得到透明的薄膜,但有一定壁厚的制品,因热传导需要时间,芯层不可能迅速被冷却冻结,因此对于有一定厚度的制品不能指望用急冷的办法提高透明度,必须从PP的结晶规律和影响因素入手。
经一定技术手段得到的改性PP,可具有优良的透明性和表面光泽度,甚至可以和典型的透明塑料(如PET、PVC、PS等)相媲美。透明PP更为优越的是热变形温度高,一般可高于110℃,有的甚至可达135℃,而上述三种透明塑料的热变形温度都低于90℃。由于透明PP的性能优势明显,近年来在全球都得以迅速发展,应用领域从家庭日用品到医疗器械,从包装用品到耐热器皿(微波炉加热用),都在大量使用。
PP的透明性提高可通过以下三种途径:
(1)采用茂金属催化剂聚合出具有透明性的PP;
(2)通过无规共聚得到透明性PP;
(3)在普通聚丙烯中加入透明改性剂(主要是成核剂)提高其透明性。
国内外发展态势
据日本理化株式会社介绍,日本7%的PP为透明PP,透明PP的产量在400kt/a以上。日本透明PP市场以微波炉炊具及家具两方面的消耗量最大。日本出光化学公司制造出与PVC具有同样透明性和光泽性的透明PP,现在可以广泛替代普通透明PVC制作文具、笔记本一类的包装物,价格只相当于PVC的20%-30%,1999年出售了1200
t透明PP。
韩国LG Caitex公司将透明PP作为PET的替代品推向市场,应用于水瓶、洗涤剂瓶、个人护理品的包装等方面。Fina公司市场部声称,他们的透明PP新产品将打人具有300kt/a市场容量的PS食品包装。
德国BASF公司的PP无规共聚物Novolen3248 TC,具有高流动性(熔体流动速率为48g/l0min)、低翘曲性,透明度达90%,雾度10%,适用于薄壁包装与日用品。Solvay公司研制的PP无规共聚物EltexPKLl76,含有乙烯和透明剂,主要用于制造单层透明瓶和挤压片材,片材可热压成型各种容器及装饰品。其产品具有玻璃般的光泽、很好的化学稳定性、耐环境应力开裂性和冲击强度。
德国Schneioler公司和Klein公司用透明聚丙烯替代PVC用于透明硬包装
美国Amoco公司用透明改性剂生产的聚丙烯树脂经注、拉、吹工艺加工而成的水瓶可替代聚酯水瓶。
Montell Polyolefins公司最近推出了α烯烃改性PP树脂,牌号分别为273RCXP和276RCXP,主要用于注塑成型。两种牌号的树脂都没有添加成核剂和透明助剂,其中273RCXP树脂的熔体速率为14g/10min,表现出低的气味性以及好的耐应力发白性能。该树脂的透光性能相当于最好的PP无规共聚物,具有较高的光泽度,可制作成母粒形状用于生产固体或类似于用尼龙做成的半透明色母粒。276RCXP树脂的熔体流动速率为16g/l0min,透光性和光泽度稍差些,但该树脂却展示出极佳的低温冲击性能,在低温下储藏后能经反复加热且耐冲击,可制作放于微波炉中的容器。品级为721RCW的树脂,熔体指数为l0g/l0min,主要用于挤吹成型或浇铸成型,树脂具有极佳的透明度、光泽度和低的雾度、宽的热粘着区域以及118~120℃的封合温度。该树脂用于单层薄膜或在共挤塑结构中的粘接层。
日本Idemitsu Petrochemical有限公司采用加工技术于1985年研制开发出透明PP片材。该技术是使PP树脂在熔融状态下挤出后,通过快速冷却结晶、改进热处理技术以及Idemitsu公司的结晶控制技术和高温表面处理技术来大大提高PP片材的透明度。该技术已获得发明专利。
随着透明PP的开发和不断改进,市场需求量在快速上升,据悉,世界2001年市场容量总计达1500~1600kt/a,预计2005年市场需求量可达2000-2500kt/a。
国内透明PP的研制及其开发应用较为滞后,但发展却非常迅速。据初步调研,目前国内透明PP已广泛应用于薄膜、片材、塑杯、微波炉及其他的注塑制品等方面。使用透明PP的厂家主要集中在东南沿海城市。1996年我国对透明PP的需求量为5kt,且全部依赖进口,2000年市场需求量在100kt/a左右,随着应用领域的进一步开拓,到2005年国内需求量达到200~300kt/a。透明PP需求量的不断扩大刺激了国内PP生产厂家的开发热情。
扬子石油化工股份有限公司研究院以PPF401及其相近牌号的PP为基料,采用DBS系列成核剂进行了透明PP制备技术开发和市场推广应用工作,取得了较好的进展,相关产品已进入市场。另外,基于本公司生产的普通PP,通过添加适量的透明剂及其他相关助剂,优化配方设计,调整加工工艺,在工业装置上生产透明PP专用料PPJ301G,该专用料不仅具有普通PP质轻、耐高温、易加工成型等特点,其透明性、表面光泽度可与其他一些透明高分子材料相媲美,而且热变形温度、弯曲弹性模量等力学性能指标也明显提高。2001年,扬子石化又开发出PIYF680、PFF700两种透明专用料。洛阳石化总厂研究所以均聚聚丙烯PPF401为基础树脂,通过添加透明剂和自制母粒A、B,制得了透明PP片材专用料。实验表明,用双螺杆挤出和后加透明剂的工艺制得的物料性能好,透明剂显著提高了专用料的透明性和光泽度,添加特殊的母粒改善了专用料的抗冲击、防老化等性能。
上海石化公司推出的新催化剂体系聚合而成的双峰分子量分布聚丙烯,具有高刚性、高透明度和较好的热稳定性,PP的挠曲模量可提高45%,从1500MPa提高到2200MPa。这种透明PP可用于生产高温下使用的食品容器和一些需要光泽度及挺括度都好的制品,如洗涤剂瓶、矿泉水瓶等。此外还开发了高熔体流动速率的无规共聚产品,具有高流动性、高透明度、高光泽度和抗静电等特点,特别适用于对透明度要求高的注塑成型容器和薄壁包装
加入成核剂提高透明度改性原理
在已经聚合好的聚丙烯中加入成核剂,可以改变其结晶行为,从而提高其透明性,这是目前最为常用的方法。PP在从熔融状态逐渐冷却时,其结晶行为可以分为均相成核和异相成核两种情况。
均相成核:仅靠PP大分子链段自主运动,在温度低到某一范围时,某一部分率先形成结晶的核心,再逐渐扩展成为有序排列的结晶区。
异相成核:PP的大分子链依附于除PP以外的其它物质上进行有序排列。这些物质可以是残存在聚合物中的催化剂或丙烯单体中就已夹杂的杂质,也可以是有意加入的有机或无机物。
在PP中加入透明改性剂---成核剂,使其起到晶核的作用,使PP大分子在冷却过程中,均相成核减弱,异相成核增强,而且随着晶核数目的增加,PP结晶形成的微晶数量增多,晶体尺寸变细,就有利于提高其透光性。
加入的成核剂可以分为不熔物透明改性剂和可熔物透明改性剂两大类。前者如滑石粉、苯甲酸钠、有机磷酸盐等,后者如山梨醇缩合物等,可事先熔化并与熔融的PP形成均相物,而在体系冷却时,透明改性剂先结晶成纤维状网络,纤维直径只有10nm左右,小于可见光波长。PP的大分子以这些网络纤维为核逐步结晶,即可得到微细的结晶。
透明PP的性能
较之原料PP,经过透明改性后PP的雾度下降,光泽性提高,刚性和维卡软化点也有所提高,但拉伸强度下降,其它性能保持不变。见表
性能名称 普通聚丙烯 透明聚丙烯
雾度/% 56.6 10.1
光泽度/% 99.6 129.2
熔体流动速率/(g/10min) 2.8 3.0
结晶温度/℃ 118.92 128.06
维卡软化点/℃ 140.0 156.9
洛氏硬度/R 95 107
拉伸强度/MPa 35.0 8.9
弯曲模量/GPa 1.49 1.50
弯曲强度/MPa 38.8 39.8
缺口冲击强度/(J/m) 24.0 28.0
另据资料报导,添加0.25%的某种成核剂和0.4%的有机胺制成的PP其透光率可达71.9%,拉伸强度、拉伸模量和冲击强度都提高20%以上,断裂伸长率可以达到300%,维卡软化温度也有所提高。
扬子石化塑料厂聚丙烯装置生产出汽车专用料
日前,扬子石化塑料厂在二套聚丙烯装置成功开发生产出汽车保险杠及内饰件系列专用料K9010,首次工业化试生产出1000吨投放市场。这一产品的推出,标志着公司汽车保险杠专用料和内饰件系列专用料又添新成员。随着汽车工业的迅速发展,国内市场汽车专用树脂的需求越来越大,专用树脂市场正在成为国内外企业竞争的焦点。塑料厂紧紧围绕市场动态,继续贯彻公司“开发一批,放量一批,完善一批”的方针,结合装置特点,充分利用二套聚丙烯装置在生产高流动性、高抗冲共聚牌号方面的优势,在已成功开发高档汽车保险杠专用料K9015的基础上,进行汽车保险杠及内饰件系列牌号的开发生产,进一步扩大汽车专用料的种类,力争形成汽车专用料系列品牌,以满足我国不断增长的车用塑料市场的需求。在总结K9015成功开发经验的基础上,塑料厂专用料研发小组制订了详细的试生产方案,对生产过程中易出现的难点均制定了相应的对策。在工业化试生产期间,聚丙烯车间技术人员全程跟踪,及时解决出现的问题,确保装置运行稳定,主要控制参数及产品质量都达到了预期目标。
塑料百年展上最引人注目的是塑料血液
从第一种塑料制品的诞生到现在,塑料进入人类生活一百年了,塑料制品已经成为了现代的社会中的一个非常重要的角色。最近,伦敦自然科学博物馆举办了一个塑料历史的百年展。
在1907年,一位叫莱奥?贝克兰的人从酚醛树胶里分解出了人类历史上第一种人造物质——塑料。从那时起,塑料开始被广泛应用在各个领域。
在伦敦自然科学博物馆举办的塑料发展百年展览上,千奇百怪的塑料制品让人目不暇接,其中,正处于研发阶段的一种塑料非常引人注目,这就是---塑料血液。
英国谢菲尔德大学的研究人员特怀曼博士介绍说,正在研究的这种塑料血液是为了在战场和灾区急救使用的。因为有时情况紧急,医生和护士根本来不及检查病人的血型,有时还不一定能够找到足够的血液,所以他们希望研究出一种替代血液。特怀曼介绍说,这种替代血液虽然可以为伤员供应氧气,却只能是解决“一时之需”,并不能长期代替真正的血液。目前,塑料血液的研究还在起步的阶段,真正生产出来产品可能还需要十年的时间。
虽然塑料在人类的生活中被广泛应用,但塑料制品不容易降解,且污染环境也越来越受重视。针对这一问题,研究人员表示,未来将研究出能利用植物提取物制造出可被降解的塑料,以解决这一问题。
韩国研制出塑料太阳能电池
韩国光州科学技术院宣布,该院研究人员利用植物光合作用原理,开发出了一种以塑料为材料的太阳能电池,这种电池造价远远低于普通太阳能电池。
据此间媒体14日报道,光州科学技术院的李光熙说,他领导的小组开发的塑料太阳能电池的光电能量转换率达6.5%,已经接近7%的商业化标准。由于电池以塑料为主要材料,因此成本比采用多晶硅为材料的普通太阳能电池低得多。
李光熙说,与以往只能吸收太阳光中可见光的太阳能电池不同,这款电池除能吸收可见光外,还可以吸收近红外线,这是因为它采用了两块太阳能电池重叠的叠层结构,从而提高了对太阳能的利用率。
本月13日出版的美国《科学》杂志刊登了李光熙等韩国研究人员的研究成果。
陶氏化学推出约20种聚丙烯的新型及升级型产品
德国Wesseling消息:陶氏欧洲公司宣布推出其在德国的Wesseling工厂生产约20种新型的以及升级型的硬质包装和薄膜加工的聚丙烯产品。新产品包装熔体流动速率(MFR)为100、优良的味觉和气味性能的薄壁注塑级无规共聚物、还有食品接触注塑级高性能MFR为42的无规共聚物。这些产品是第一批来自Dow
Horizon Project项目的产品,该项目主要是最新的UNIPOL高活性催化剂所生产的聚丙烯。陶氏化学公司的聚丙烯全球业务总裁Julie
McAlindon表示:“聚丙烯是增长最快的聚烯烃之一,并且在陶氏所有塑料产品中的地位越来越重要。Dow Horizon Project项目和这些新产品的开发证明了我们在欧洲聚丙烯市场、为满足客户不断变化的需求、推出高性能产品的理念。”
陶氏推出的大约20种新产品和升级聚丙烯产品中,第一种无规共聚物DR7032熔体流动速率为100,具有突出的味觉和气味性能。高熔体流动速率的重要优势是它能够帮助加工者降低周期时间提高他们的生产效率。另外DR7032的注塑成型制品具有很好的视觉性能。另一个要介绍的是DR7023,MFR为42、用于食品接触注塑成型应用的无规共聚物。
巴陵石化:丙烯直接合生聚丙烯聚产技术开发成功
最近,从巴陵石化合成橡胶事业部获悉:近三年来,该事业部每年可回收1.25万吨丙烯,直接用于聚丙烯工业生产,降低了回收丙烯的加工费用,年产值达7000多万元。
该事业部自2001年成功运用膜回收技术回收聚丙烯生产尾气以来,持续赋予此项技术新的科技内涵,助推聚丙烯装置的效益增长。他们自主开发的回收丙烯直接用于聚丙烯聚合生产技术,不但成功实现了丙烯尾气的“零排放”,而且节省了回收丙烯的再加工费用。湖南省资源综合利用认定委员会认定回收丙烯为资源综合利用产品,给予有关减免税政策支持。
据了解,巴陵石化合成橡胶事业部聚丙烯尾气回收装置建于1992年。2001年他们实现了丙烯尾气回收技术由气柜压缩冷凝向膜回收技术转变后,在一定程度上实现了该部聚丙烯装置尾气的“零排放”和聚丙烯单位成本的大幅降低。但随着装置产能的扩大和尾气回收丙烯量的逐年增多,特别是一旦上游炼油气分装置出现较大波动,气分装置不能接收处理尾气回收的丙烯时,聚丙烯装置将面对尾气回收丙烯排放至有关系统燃烧或被迫停车的“窘境”。这不仅严重影响了装置安稳运行,也因火炬系统的排放燃烧导致厂区周边环境受影响。
该事业部针对制约聚丙烯装置生产的不利因素,以降低生产成本,确保装置的平稳运行为目标,寻求新的效益增长点。在2003年的专项治理中,他们组织广大技术人员,对尾气回收丙烯直接应用于聚合生产进行研究攻关和可行性分析论证。通过实施选用新型助剂、降低回收丙烯中有害杂质和完善气提塔不凝气排放的脱氨流程等有效措施,同时通过增加放空火炬的水封装置,消除火炬系统杂质反串入回收丙烯系统等系列技术改造和流程优化,成功实现了将尾气回收的丙烯直接用于聚丙烯聚合目标。
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