8.3 聚合度变大的反应

  聚合度变大的反应包括:交联、接枝、嵌段、扩链
线型高分子链之间进行化学反应,成为网状高分子,这就是交联反应

1.交联反应
聚烯烃(聚乙烯、乙丙橡胶)在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下:
 
乙丙橡胶的交联(硫化)发生在叔碳原子上
橡胶的硫化
  橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程
因用硫或硫化物交联,故硫化和交联是同义语
交联赋予橡胶高弹性
其机理还很复杂,基本认为是离子反应机理

2. 接枝反应
  聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到

聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品

3. 芳环取代反应
  通过化学反应,在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链,这一过程称为接枝
接枝方法大致分为两类:
聚合法
在高分子主链的引发点上,单体聚合长出支链
> 引发剂法
> 链转移法
> 幅射聚合法
> 光聚合法
> 机械法
偶联法
将预先制好的支链偶联到高分子主链上去

也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基

4. 嵌段共聚
依次进入不同单体的活性聚合
  例如,烷基锂为引发剂

但要注意链阴离子的活性,pKa大的单体可引发小的S t ? MMA ? AN ? VDCN (乙叉二氰)
如何制备MMA-St-MMA、St-MMA-St三嵌段共聚物?可通过多官能团偶联剂,制备星型聚合物
其它合成方法
  特殊引发剂法
缩聚中的链交换反应
带活性端基预聚体的反应
力化学法

5. 扩链反应
  扩链反应是指以适当的方法,将分子量为几千的低聚物连接起来,使分子量成倍或几十倍提高
遥爪预聚物分子量一般在3~6千,常呈液体状,通过扩链,可得到高分子量产物
近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用,对于不同的活性端基,相应的扩链剂也不相同