7.7 体型缩聚与凝胶点的预测

  1. 体型缩聚
体型缩聚的含义
  是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程， 体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物
体型缩聚物的结构与性能： 分子链在三维方向发生键合，结构复杂
不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强
热固性聚合物的生产一般分两阶段进行： 先制成聚合不完全的预聚物(分子量500～5000) 线形或支链形，液体或固体，可溶可熔
预聚物的固化成型 在加热加压条件下进行
体型缩聚的特征
  反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象：
体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化
开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用Pc表示
是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点
根据P－Pc关系，体型聚合物分为三个阶段 < P < Pc，甲阶聚合物，良好的溶、熔性能 > 预聚物
PPc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融
P > Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔
  
体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论

2. 凝胶点的预测
(1) Carothers理论
当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据 P－Xn关系式，求出当Xn时的反应程度，即凝胶点Pc
分两种情况讨论：
两官能团等当量
  > 单体的平均官能度： 是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数
式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数
例如，求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）的平均官能度

> 凝胶点与平均官能度的关系
设： 体系中混合单体的起始分子总数为N0
则 起始官能团数为N0 f
t 时体系中残留的分子数为N
则反应消耗的官能团数为 2 (N0－N)
根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度

出现凝胶化时， Carothers 认为 Xn
这是其理论基础
则凝胶点时的临界反应程度为:
此式称为Carothers方程
上述例子的凝胶点为 实测 Pc < 0.833
产生误差所原因：实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24。 这是Carothers理论的缺点
再如，1 mol甘油和 5 mol 苯酐反应，若按上式计算: PPc＝ 0. 922
实际上，1 mol 甘油和 3 mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的 2 mol苯酐不再反应，上述结果是错误的
对于不等当量的情况，用上述方法计算是不适用的
两官能团不等当量
  对于两单体官能团不等当量，平均官能度的计算方法是:用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数
对于上述情况， 这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化
这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况
对于A、B、C三种单体组成的体系：
 分子数分别为Na、Nb、Nc
官能度分别为fa、fb、fc
单体A和C含有相同的官能团（a）
且a官能团总数少于b官能团总数（官能团 b过量）
单体平均官能度按下式计算：
a、b两官能团的摩尔系数 r为
单体C的a官能团数占a总数的分率为，则
将单体平均官能度公式整理，再将r、式代入，

fa = fb= 2，fc > 2 的情况较多，代入上式，化简
代入Carothers方程，化简
此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式
讨论：
> 使用此式时应注意
体系：fa = fb= 2，fc > 2，体系中a官能团数小于b；Pc是对官能团a的反应程度而言；记住r和的特定关系式
> 可直接计算出单体的平均官能度，代入
* 计算举例
如：根据醇酸树脂配方计算Pc
  官能度 分子 摩尔数 官能团
 摩尔数
亚麻油酸 1 1.2 0.8 > 4.2 4.4
苯酐 2 1.5 1.8
甘油 3 1.0 1.2 >4.4 5.0
1, 2-丙二醇 2 0.7 0.4
羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度



Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用
由 整理
对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度 P 时的 Xn，例如
  单体摩尔数 官能团摩尔数
己二胺 1 2
己二酸 0.99 1.98
己 酸 0.01 0.01

当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时

注意：
与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔

(2) Froly理论
Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系，引入了支化系数的概念
支化系数
  在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点
一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数，以α表示
也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率
对于A－A，B－B和 Af（f=3）的聚合反应

式中，n为从0至无穷的整数
设 官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种）
官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种）
为支化单元中A官能团占全部A的分数
(1－ )则是A－A单元中A官能团占全部A的分数
则 官能团B与支化单元反应的几率为 PB
官能团B与A－A单元反应的几率为 PB (1－ )
这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：

n可以取 0 到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式，在 n＝0～∞的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数α)等于所有事件的加和


A、B两官能团反应消耗的数目相等
产生凝胶的临界条件
  设支化单元的官能度为 f
某一链的一端连上一个支化单元的几率为α
已经连上的支化单元可以衍生出（f－1）个支链
每个支链又可以以α的几率再连上一个支化单元
故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(f－1)α
如果（f－1)α < 1，说明支化减少，不出现凝胶
如果（f－1)α > 1，说明支化增加，会出现凝胶
因此产生凝胶的临界条件为：（f－1)α = 1，即
将此式代入前式
此时的PA即为凝胶点:
这是A－A, B－B和Af（f >2）体系，不等当量时，凝胶点的表示式
对几种特殊情况进行讨论：
  > 上述体系，A、B等当量，r = 1，PA = PB = P
> 对于B－B和Af 体系（无A－A分子, ＝1），r < 1
> 对于B－B和Af 体系（无A－A分子, ＝1），r＝1
注意： f 是多官能度团单体的官能度，f > 2，不要与前面的平均官能度混淆

凝胶点理论小结
1。Carothers法
 
其中 等当量时
非等当量时

2。Flory法
  对于A－A、B－B、Af( f >2 )体系
  A、B不等当量时
A、B等当量时
其中，为Af中的A占总A的分数
B－B、Af体系，(=1)
  A、B不等当量时
A、B等当量时
聚氨酯的氢原子转移反应
制备聚苯醚的氧化偶合反应
 
制备聚苯的亲电取代反应
制备梯形聚合物的Diels-Alder反应
  因为二元酸和二元醇是等物质量，羧基和羟基数目相等，反应消耗的数目也相等
而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团
如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另一分子带有两个羟基，否则，不能等物质的量
因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基

原因： 聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；
体系粘度增加，妨碍了分子运动；
长链分子有可能将端基官能团包埋
但实验结果推翻了这种观点
Flory解释如下：
> 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关
> 体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制
> 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率