7.4 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法

1. 影响聚合度的因素

反应程度对聚合度的影响

在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大

反应程度受到某些条件的限制 <

可逆反应
原料非等当量比

条件 <

等当量
不可逆

利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量
体型缩聚物常常用这一措施

缩聚平衡对聚合度的影响

在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度
> 密闭体系
两单体等当量，小分子副产物未排出

正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则

整理

解方程

P > 1 此根无意义

代入

即

	聚酯化反应，K = 4， P = 0.67， Xn只能达到	3
在密闭体系 <	聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95，	21
	不可逆反应 K = 104， P = 0.99，	101

> 非密闭体系
在实际操作中，要采取措施排出小分子( 减压；加热；通N₂, CO₂ )
两单体等当量比，小分子部分排出时

平衡时

倒置

当 P

0 ( > 0.99)时

缩聚平衡方程
近似表达了Xn、K和 nW三者之间的定量关系

在生产中，要使 Xn > 100，不同反应允许的 n_w不同

	K值	n_w (mol / L)
聚酯	4	< 4 ×10^－4（高真空度）
聚酰胺	400	< 4 ×10^－2（稍低真空度）
可溶性酚醛	10³	可在水介质中反应

2. 线形缩聚物聚合度的控制

反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段
因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团
控制方法：端基封锁

在两官能团等当量的基础上 <

使某官能团稍过量
或加入少量单官能团物质

分三种情况进行讨论：

单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量，令N_a、N_b分别为官能团a、b的起始数

两种单体的官能团数之比为：

称为摩尔系数（是官能团数之比）
bBb单体的分子过量分率（是分子数之比）为:

　r-q 关系式
下一步要求出聚合度Xn与 r(或q)、反应程度P的关系式

设官能团a的反应程度为P，则：

a官能团的反应数为 N_aP (也是b官能团的反应数)
a官能团的残留数为 N_a－N_aP
b官能团的残留数为 N_b－N_aP

a、b官能团的残留总数为 N_a＋N_b－2N_aP
残留的官能团总数分布在大分子的两端，每个大分子有两个官能团
则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半

体系中结构单元数等于单体分子数（ N_a＋N_b）/ 2

表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式

讨论两种极限情况：

> 当原料单体等当量比时，即 r = 1 或 q = 0

> 当P＝1时，即官能团a完全反应

aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb Nc为单官能团物质Cb的分子数

摩尔系数和分子过量分率定义如下:

aAa单体的官能团a的残留数 N_a－N_aP
bBb单体的官能团b的残留数 N_b－N_aP = N_a－N_aP
两单体官能团(a＋b)的残留数 2（N_a－N_aP）
体系中的大分子总数

体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc

和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同

aRb 加少量单官能团物质Cb反应

摩尔系数和分子过量分率如下:

体系中的大分子数 N_a－N_aP＋N_c
体系中的结构单元数（即单体数） N_a＋N_c

当a的反应程度为P＝1时，

小结：
> 三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关
> 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响
> 在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比

例题：	生产尼龙－66，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比
解：	当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为结构单元的平均分子量则平均聚合度当反应程度P = 0. 994时，求r值: 根据己二胺和己二酸的配料比 r=0.995 己二酸的分子过量分率