7.1 缩聚反应单体及分类

7.2 线形缩聚反应机理

7.3 线型缩聚动力学

7.4 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法

7.5 分子量分布

7.6 逐步聚合方法

7.7 体型缩聚与凝胶点的预测

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1. 官能团等活性理论   缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行 原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减 Flory提出了官能团等活性理论：不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。 Flory对此进行了解释， 同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。 这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征 2. 线型缩聚动力学 不可逆条件下的缩聚动力学   在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件，以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应 k3是最慢的一步反应，k4由于不可逆，暂不考虑 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示： [C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去 考虑催化用酸HA的离解平衡 催化用酸HA 可以是二元酸本身，但反应较慢，也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速   > 自催化缩聚反应 无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA] = [COOH]，羧基与羟基浓度相等，以C表示，将?式中的所有常数及[A－]合并成 k 表明自催化的聚酯反应呈三级反应 积分 由反应程度 羧基数用羧基浓度C代替 C ＝ Co (1－P)，代入上式 P～t关系式 代入 Xn ～t关系式 讨论： 表明(Xn)2与反应时间t呈线性关系 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间 以(Xn)2对t作图，直线的斜率可求得速率常数k   > 外加酸催化缩聚反应 为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂， 反应速率将由自催化和酸催化两项组成： 作为催化剂，[H+]不变，且 ka [H+]>> kC，kC略去，并令k`= ka [H+]， 则 此时外加酸催化为二级反应，积分得 将 C ＝ Co (1－P) 代入上式   P～t关系式 Xn～t关系式 讨论 Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k` 外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应 平衡缩聚动力学   聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视 令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为c 起始 1 1 0 0 t 时水未排出 C C 1－C 1－C 水部分排出 C C 1－C nw 聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 水未排出时 水部分排出时 根据反应程度关系式 引入平衡常数， K＝ k1 / k－1 ，k－1 = k1 / K 代入上两式，整理: 水未排出时 水部分排出时 总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关