7.2 线形缩聚反应机理

  1. 线型缩聚的逐步特性
  以二元醇和二元酸合成聚酯为例，二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:

三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应
含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：
 
如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征

2. 线型缩聚的可逆特性
  大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别，可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:


根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：
  K值小， 如聚酯化反应，，副产物水对分子量影响很大
  K值中等， 如聚酰胺化反应，，水对分子量有所影响
  K值很大， 在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜，可看成不可逆缩聚
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别

3. 反应程度
  在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度
反应程度：
  是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示；反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言；对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：
  体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0
< 等于起始羧基数或羟基数
  t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数
反应程度与转化率根本不同
  转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已经反应的单体的数目
反应程度则是指已经反应的官能团的数目
例如：
一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％
反应程度与平均聚合度的关系
  聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
  代入反应程度关系式
当P＝0. 9，Xn = 10，一般高分子的Xn = 100 ～ 200，P要提高到 0. 99 ～ 0. 995

4. 缩聚过程中的副反应
  除环化反应外，还可能发生如下副反应
官能团的消去反应
  包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：
化学降解
  低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：

降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生
链交换反应
  聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应

特点：

既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度
不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一
不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物