7.1 缩聚反应单体及分类

  缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程
单体常带有各种官能团:

1. 缩聚反应单体体系
官能度的概念
  是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目
单体的官能度一般容易判断
个别单体,反应条件不同,官能度不同,如:
对于不同的官能度体系,其产物结构不同
  > 1-n官能度体系
一种单体的官能度为 1,另一种单体的官能度大于1 ,即 1-1、1-2、1-3、1-4体系,只能得到低分子化合物,属缩合反应。
> 2-2官能度体系
每个单体都有两个相同的官能团,可得到线形聚合物,如:

缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程
> 2 官能度体系
同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团,得到线形聚合物,如:

> 2-3、2-4官能度体系
  如: 苯酐和甘油反应
苯酐和季戊四醇反应
> 体形缩聚物
双官能度体系的成环反应
  2-2或2官能度体系是线形缩聚的必要条件,但不是充分条件,在生成线形缩聚物的同时,常伴随有成环反应
> 成环是副反应,与环的大小密切相关
环的稳定性如下:5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4
环的稳定性越大,反应中越易成环,五元环、六元环最稳定,故易形成,如

>环的稳定性与环上取代基或元素有关
八元环不稳定,取代基或元素改变,稳定性增加
如,二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷,在酸性条件下,生成稳定的八元环,通过这一方法,可纯化单体
 

2. 缩聚反应分类
按反应热力学的特征分类
  平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应,聚酯 K 4;聚酰胺 K 400
不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 ,采用高活性单体和相应措施
按生成聚合物的结构分类
  线形缩聚
体型缩聚
按参加反应的单体种类
  均缩聚:只有一种单体进行的缩聚反应,2 体系
混缩聚:两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应,即 2-2体系,也称为杂缩聚
共缩聚: 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应
共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm,可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。