5.2 阳离子聚合

	到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入，原因：
	阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点
	引发过程十分复杂，至今未能完全确定目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶

1. 阳离子聚合单体

具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合

从两方面考虑：
> 推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻
> 碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加

能否聚合成高聚物，还要求：

> 质子对碳－碳双键有较强的亲合力
> 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性

对单体种类进行讨论 (可由热焓－△H判断）：

－烯烃

无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合

质子亲和力较大，有利于反应
但一个烷基的供电性不强，Rp不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子

故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物

	. 两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合， 820 kJ / mol . 生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量线型聚合物
	亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应是唯一能进行阳离子聚合的a-烯烃

> 烷基乙烯基醚

诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大
共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位
共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:

能够进行阳离子聚合
> 共轭烯烃
如；St，a-MeSt，B，I

电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合
但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合

2. 阳离子聚合引发体系及引发作用

阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体

阳离子聚合的引发方式：

> 引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
> 电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发

质子酸引发

质子酸包括：
> 质子酸先电离产生H^＋，然后与单体加成形成引发活性中心－活性单体离子对

> 条件:

酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如

> 不同质子酸的酸根的亲核性不同
* 氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯
* 的亲核性稍差，可得到低聚体
* 的酸根较弱，可生成高聚物
* Lewis酸引
F-C反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸
从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂

. Lewis酸包括：	金属卤化物：
	金属卤氧化物:

. 绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体

共引发剂有两类：	析出质子的物质：
	析出碳阳离子的物质：

如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：

对于析出碳阳离子的情况：

. 引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同。引发剂的活性与接受电子的能力, 即酸性的强弱有关。

共引发剂的活性视引发剂不同而不同，如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性：
水：乙酸：甲醇＝ 50 ：1. 5 ：1
对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，R_p最快，分子量最大

原因：
* 过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低

* 水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂－共引发剂络合物，故R_p下降

其它物质引发

其它物质包括：I₂，高氯酸乙酸酯，氧翁离子

高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发

电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子活性中心。
幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在

电荷转移络合物引发

单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在热作用下，经离解而引发
如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例:

3. 阳离子聚合机理

链引发

以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例

若是第一步是速率控制反应，则引发速率为

此时，引发速率与单体浓度无关
若第二步是速率控制反应

特点:
引发活化能低，

，故引发速率很快
与自由基慢引发

截然不同

链增长

单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

增长速率为

特点：
> 增长活化能与引发活化能一样低，速率快
> 增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响
> 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力
> 增长过程可能伴有分子内重排反应
如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构:

重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的，这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合

链转移和链终止

离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止
这一点与自由基聚合显著不同
> 动力学链不终止

* 向单体转移终止活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对

反应通式为

转移速率为:

特点：
. 向单体转移是主要的链终止方式之一
. 向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应
. 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因

> 自发终止或向反离子转移终止

增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共引发剂络合物

反应通式:

自发终止速率：

> 动力学链终止

* 与反离子加成终止

* 与反离子中的阴离子部分加成终止

* 加入链转移剂或终止剂（XA）终止，是阳离子聚合的主要终止方式
链终止剂 XA 主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺

苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用

阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移，难终止

4 阳离子聚合反应动力学

	比自由基聚合研究困难<	聚合体系多为非均相聚合速率快,数据重现性差共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立
	对特定的反应条件：苯乙烯－SnCl4体系，终止反应是向反离子转移（自发终止）动力学方程可参照自由基聚合来推导

动力学方程动力学方程

引发:
增长:
终止:
建立稳态:
R_p 对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对单体浓度呈二级反应

讨论：
> 是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控制速率反应，因此Ri与单体浓度有关；
> 若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则 Ri与单体浓度无关，Rp与单体浓度一次方成正比
> 该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止（表达式有变动）, 但不宜推广到其它聚合体系
> 离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象

聚合度

> 自发终止为主要终止方式时