3.5 竞聚率的测定及影响因素

  实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。希望建立自由基-单体共聚反应的结构与活性的定量关系,以此来估算竞聚率。
1947年,Alfrey 和Price建立了Q- e式,提出:在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时,增长反应的速率常数可用共轭效应 (Q),和极性效应(e)来描述


Q- e表示式
 
用P值表示M·的活性 > 与共轭效应有关
用Q值表示M的活性
用e 值表示M或M·的极性,假定它们的极性相同,则
  M1或M1·的极性为 e1
M2或M2·的极性为 e2
写出增长速率常数的 Q- e 表示式


讨论:
>
如果知道单体的Q、e值,就可估算出r1、r2
> Q、e值的确定
以苯乙烯为标准,令其Q = 1.0,e = -0.8.
由实验测得与苯乙烯共聚单体的r1、r2值,代入上述关系式,就可求得各单体的Q、e值
> Q、e值的含义
Q值代表共轭效应,表示单体转变成自由基容易程度,Q值愈大,单体愈易反应
e值表示极性,正值表示取代基是吸电子;负值表示取代基是推电子,绝对值越大,表示极性越大
> 直接通过对单体e值的计算,可求出r1 ·r2
r1 ·r2? 0 的程度可估计交替共聚的倾向
> Q- e图
以Q值为横坐标,e值为纵坐标,将各单体的Q、e值标在图上,称为Q- e图。在图上:
  Q值相差太大(左右距离较远)的单体难以共聚
Q、e值相近的单体接近理想共聚
Q值相近、e值相差较大的单体倾向于交替共聚
> 理论和实验上都不完善
Q- e式没有包括位阻效应
由Q、e来估算竞聚率会有偏差