3.3 竞聚率的测定及影响因素

  1.竞聚率的测定
直线交点法（Mayo-Lewis法)
  将共聚物组成微分方程重排

方法：
将一定单体配比[M1] / [M2]，进行共聚实验。测得共聚物中的 d[M1] 和 d[M2]，代入式中可得到以 r1和r2 为变数的直线方程
一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2
截距斜率法（Fineman-Ross法）
  令 代入微分方程
重排整理
作数次实验，得出相应的 R和 ? 值。数点得一条直线
斜率为r1，截距为－r2
曲线拟合法
  将不同f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成F1，作出F1 ~ f1图。
根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。
此法烦琐，已较少使用
积分法
  上述三法只适用于低转化率。转化率大于10％时，应采用积分法
将共聚物组成微分方程积分后，重排：
其中
将一组实验的[M1]o、[M2]o和测得的[M1]、[M2]代入上式，再拟定P值，可求出r2。
将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定2～3 个P值，分别求出2～3组 r1、r2，可画出一条直线
多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2

2.影响竞聚率的因素
温度
 
E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能，其差值很小，< 10 kJ / mol，故温度对竞聚率的影响不大。但还是有影响：
若 r1< 1, 则 k11 < k12, 即 E11 > E12, (E12－ E11)为负值
因此，T， r1， r1趋近于1 ；反之， r1 > 1，T， r1 ， r1也趋近于1
故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化
压力
  对竞聚率的影响较小，与温度影响相似。升高温度，也使共聚反应向理想共聚方向变化
如： MMA－AN共聚
  压力 1 100 1000 atm
  r1·r2 0.16 0.54 0.91  
溶剂
  极性溶剂对竞聚率稍有影响，如 S－MMA 在不同溶剂中共聚，溶剂极性增大，r 值略微减小（表3－5）