3.2 二元共聚物的组成

  两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物组成与原料单体组成往往不同，聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致。

共聚物组成方程 共聚物组成曲线 共聚物组成与转化率的关系 共聚物的链段分布


1. 共聚物组成方程
1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式
推导作出如下假定：
  > 自由基活性与链长无关
> 自由基活性仅决定于末端单体单元结构
> 共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响
> 稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变; 两种链自由基 ( M1和M2 )相互转变速率相等，两种自由基浓度不变
> 无解聚反应，即不可逆聚合
共聚物组成方程的推导
 
  链引发 链引发速率
 
  链增长 链增长速率
 
  反应?和?消耗单体[M1]
反应?和?消耗单体[M2]
反应?和?是共聚，是希望的两步反应
应用了假定1，2和 5		  
  链终止（主要是双基终止） 链终止速率
 
根据假定3，引发消耗的单体很少，可忽略不计
M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定

两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比


根据假定4:


生成[M1 .]的速率等于其消失速率

代入式
化简
令：
为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。
竞聚率表征了两种单体的相对活性，代入上述方程：

此式称为共聚物组成摩尔比微分方程，也称为Mayo-Lewis方程。
共聚物组成方程的其它表示式
  > 共聚物组成摩尔分率微分方程
令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率，F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率

代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得

> 共聚物组成重量比微分方程

式中：
W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、 M2所占的重量百分数
M1`、M2`代表单体M1、M2的分子量
令 K＝ M1`/ M2`
讨论
  > 共聚物组成与链引发、链终止无关
> 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外
> 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％)
> 引入一个重要参数，竞聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21
同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比，表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响

2. 共聚物组成曲线
为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1~ f1曲线图，称为共聚物组成曲线。
典型竞聚率数值的意义，以r1 = k11 / k12为例：
  r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚
  r1 = 1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等
  r1 = ∞， 表示只能均聚不能共聚
  r1 < 1，k11< k12， 表示共聚倾向大于均聚倾向
  r1 > 1，k11 > k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向
理想共聚
  是指r1·r2 = 1的共聚反应，分为两种情况:
> ，即
是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等
将r1 = r2 = 1代入共聚物组成方程
 
 
此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同。
这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线。
> r1·r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，为一般理想共聚，即
表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同，即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性，将r2 = 1 / r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程
 
 
 
  理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称
，曲线处于对角线的上方；，曲线处于对角线的下方
交替共聚
  是指的极限情况，即 ，而，
表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚。共聚物中两单元严格交替相间

共聚物组成曲线是交纵坐标F1 = 0.5处的水平线，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5
这种极端的情况的很少
r1 > 0 (接近零)，r2 = 0的情况常有，则此时:

苯乙烯－马来酸酐共聚就是这方面的例子
有恒比点的共聚
  r1 < 1，r2 < 1 即 k11 < k12， k22 < k21，表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力，此时 F1 ? f1 ，共聚物组成不等于原料单体组成共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点
恒比点的计算

恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断：
当
共聚物组成曲线对称
非理想共聚
  r1 > 1，r2 < 1 即 r1 ·r2 < 1 的情况，k11 > k12，k22 < k21　此时，不论哪一种链自由基和单体M1的反应倾向总是大于单体M2，故F1 > f1。共聚物组成曲线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称
r1 < 1，r2 > 1的情况相反，曲线处于对角线的下方，也不对称
“ 嵌段”共聚
  r1 > 1，r2 > 1，
k11 > k12，k22 > k21，表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚, 这种情况是共聚所不希望的
均聚链段的长短取决于r1 、r2的大小：
r1 >> 1，r2 >> 1， 链段较长
r1 、r2 比1大不很多，链段较短
链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远，共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反

3. 共聚物组成与转化率的关系
转化率对共聚物组成的影响
 
  理想恒比共聚    
  恒比点共聚 >> 共聚物组成不受转化率的影响
  交替共聚    
由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化
随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物
转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的
共聚物组成－转化率曲线
  为了控制共聚物组成，希望得到单体组成、共聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线
对于F1 > f1二元共聚体系，设两单体总摩尔数为M，M = M1 + M2。
当dM mol单体进行共聚而消耗掉，则相应有dM mol共聚物生成
若共聚物中单元M1的mol分率为F1，则共聚物中含有单元M1为 F1dM，残留单体M1为(M－dM)(f1－df1)
在变化前后对M1作物料平衡：
整理 积分
得 上角标 o代表起始量
  令转化率
   
  代入
将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得

式中
利用上式，如已知 f1o、r1、r2，可求出不同转化率C时的单体组成 f1，利用F1~ f1关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成F1， 即间接获得F1~C关系，进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式，共聚物中单元M1的平均组成为:
共聚物组成控制方法
  共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制共聚物的组成
> 控制转化率的一次投料法
有了F1~ C 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应，如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚(图3-7, 2)，恒比共聚（f10 =0.57)时，组成不随C而变，f10在此附近，如0.5 ~ 0.6，转化率在90％以下，组成变化不大
> 补加活泼单体法
转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的，为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单体，补加方法可连续滴加，也可分段补加

4. 共聚物的链段分布
链段分布的含义
  除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2的排列是不规则的，存在链段分布
链段分布 是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为序列分布 ，即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率
对于单元M1构成的链段：
  1个单元M1构成的链段 称为1M1段，链段长度为1
2个单元M1构成的链段 称为2M1段，链段长度为2
x个单元M1构成的链段 称为xM1段，链段长度为x
链段分布函数
 
这是一对竞争反应。形成M1M1·和M1M2·的几率是:

同理，形成M2M2·和M2M1·的几率分别为

构成 x M1段（序列）的几率为:

同理，构成 x M2段的几率为:
x M1段数均长度（平均链段长度）为:

同理，x M2段数均长度为:
例如：对于 r1= 5，r2= 0.2 的理想共聚，若 [M1] / [M2] = 1，计算得：

  P11= 5×1 / 5×1＋1 = 5 / 6
xM1 段数均长度 = 1 / (1-- 5 / 6 ) = 6
取 x = 1，2，3、4、5、6······
按链段数量分布函数式计算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 ······段的几率为：16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% ······
这是xM1的段数的百分数
按x(PM1)x%计算xM1链段所含的M1单元数为：16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0
这是xM1中的单元数的百分数