1.2 高分子化合物的基本特征

1.分子量大

分子量大是高分子的根本性质
高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：

	> 高分子的溶液性质：难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段
	> 溶液粘度比同浓度的小分子高得多
	> 分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化
	> 固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜

分子量多大才算是高分子？
其实，并无明确界限，一般

低分子

过渡区（齐聚物）

高聚物

一般高分子的分子量在 10⁴～10⁶范围

超高分子量的聚合物的分子量高达10⁶以上

高分子的强度与分子量密切相关

A 点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加
B 点是临界点，强度增加逐渐减慢
C 点以后强度不再明显增加
不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如

	A	B
尼龙	40	150
纤维素	60	250
乙烯基	100	400
聚合物

高分子的加工性能与分子量有关
分子量过大, 聚合物熔体粘度过高, 难以成型加工,达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量

常用的聚合物的分子量（万）
塑料	分子量	纤维	分子量	橡胶	分子量
聚乙烯	6～30	涤纶	1.8～2.3	天然橡胶	20～40
聚氯乙烯	5～15	尼龙-66	1.2～1.8	丁苯橡胶	15～20
聚苯乙烯	10～30	维呢纶	6～7.5	顺丁烯胶	25～30

2. 分子量具有多分散性

什么是分子量的多分散性（Polydispersity）？
> 高分子不是由单一分子量的化合物所组成，即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。
> 这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性。
因此应注意：

. 一般测得的高分子的分子量都是平均分子量
. 聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同

平均分子量的表示方法

> 数均分子量（Number-average molecular weight）
按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量，高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数

式中，W_i，N_i，M_i分别为i-聚体的重量、分子数、分子量　i = 1－∞
数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法) 和端基滴定法测定，

> 重均分子量（ Weight-average molecular weight）
是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量， i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和

式中符号意义同前，测定方法：光散射法

> Z均分子量（Z-average molecular weight ）
按照Z值统计平均的分子量

测定方法：超离心法

三种分子量可用通式表示：

> 粘均分子量（Viscosity- average molecular weight）
对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数[η]和分子量的关系如下：

Mark-Houwink方程
K, α方程

K, α是与聚合物、溶剂有关的常数
一般， α值在0.5～0.9之间，故

举例：设一聚合物样品，其中分子量为10⁴的分子有10 mol, 分子量为10⁵的分子有5 mol, 求分子量

讨论：	1. M_z > M_w > M_v > M_n，M_v略低于M_w
	2. M_n靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对M_n影响较大
	3. M_w靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对M_w影响较大
	4. 一般用M_w来表征聚合物比M_n更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子

高分子分子量多分散性的表示方法
单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度
> 以分子量分布指数表示即重均分子量与数均分子量的比值，

		分子量分布情况
	1	均一分布
	接近 1 (1.5 ~ 2）	分布较窄
	远离 1 (20 ~ 50)	分布较宽

> 以分子量分布曲线表示

. 将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为分级

分级的实验方法
	逐步沉淀分级逐步溶解分级 GPC(凝胶渗透色谱〕

. 以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得到分子量重量分率分布曲线。
. 可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄

高聚物的分子量分布曲线

分子量分布是影响聚合物性能的因素之一
> 分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难
> 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工
不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:

	合成纤维	分子量分布易窄
	塑料薄膜
	橡胶	分子量分布可较宽

3. 高分子的结构复杂

高分子的链结构

> 高分子链的几何形状大致有三种：线形、支链形、体形

线形高分子
. 其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团
. 适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔

支链高分子
. 线形高分子上带有侧枝, 侧枝的长短和数量可不同
. 高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的
. 可溶解在适当溶剂中, 加热可以熔融，即可溶可熔

体形高分子
. 可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一个整体，已无单个大分子可言
. 交联程度浅的, 受热可软化，适当溶剂可溶胀
. 交联程度深的, 既不溶解, 又不熔融，即不溶不熔

> 高分子链的微结构复杂
在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同

	. 序列结构具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾或头－头或尾－尾连接有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾
	头-尾结构	头-头、尾-尾结构
	聚氯乙烯分子中的头－头结构多达16％

. 立体异构

当高分子链中含有不对称碳原子时，则会形成立体异构体

高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子

将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间有不同的排列方式

连有四个不相同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子

	全同立构 Isotactic
	间同立构 Syndiotactic
高分子链的立构规整性	无规立构 Atactic

	. 顺反异构大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体
	顺式（天然橡胶）	反式（古塔波胶）
	分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大，顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶，反式聚丁二烯则是塑料。

高分子的聚集态结构

高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。
分为：

非晶态结构
. 高聚物可以是完全的非晶态
. 非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态
. 这种缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序
. 非晶态高分子没有熔点，在比容-温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为玻璃化转变温度，用T_g表示

非晶态高聚物的温度比容曲线

将一非态晶高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线

非晶态高聚物的温度形变曲线

玻璃态玻璃化转变温度，T_g
粘流温度，T_f

高弹态

粘流态
Tg 是非晶态高聚物的主要热转变温度

晶态结构
. 高聚物可以高度结晶，但不能达到100％，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态
结晶熔融温度，T_m，是结晶高聚物的主要热转变温度

液晶态结构

取向态结构